第一作者：Yu Chen (陳瑜)
通訊作者：Gerbrand Ceder, Bin Ouyang, Clare P. Grey, Huiwen Ji通訊單位：加州大學柏克萊分校，勞倫斯柏克萊國家實驗室，佛羅裏達州立大學，劍橋大學，猶他大學
【背景介紹】
目前已報道的基於氧化物的超快鋰離子導體（e.g., garnets, NASICON等）都具有不常規的氧離子排列方式。令人驚訝的是，最常見的氧化物類別，即具有密堆積的面心立方（fcc）陰離子亞晶格的氧化物至今還未展現出足夠高的鋰離子導率，以被考慮用作固態電解質。由於在面心立方氧化物中，鋰離子的傳導往往需要透過能量非常不同的四面體和八面體間隙，從而其離子遷移的能量勢壘較高（圖1a），因此在過去找尋潛在固態超快離子導體時未考慮面心立方氧化物。
為實作面心立方氧化物中鋰離子的快速傳導，加州大學柏克萊分校的Gerbrand Ceder教授，佛羅裏達州立大學的Bin Ouyang教授，劍橋大學的Clare P. Grey教授和猶他大學Huiwen Ji教授等人在最近發表在Nature Materials的工作中提出構建共面鋰離子構型的策略。當鋰離子同時占據共面的四面體和八面體間隙時，如圖1b所示，鋰離子初始位點能量得到提升，從而降低了鋰離子遷移過程的能量勢壘。
Figure 1. Schematic illustration of Li-ion migration pathways in fcc-type oxides.
【成果概述】
作者展示了透過在巖鹽結構中引入超化學計量比的鋰離子，成功在面心立方氧化物中構建了共面鋰離子構型。由此合成得到的Li7In9SnO24 (o-LISO)化合物展現出室溫下3.38×10−4 S cm−1的鋰離子導率和255 meV的鋰離子遷移能量勢壘。這個離子導率比起不具有共面鋰離子構型的化學計量比下的ns-LISO高出了四個數量級。透過一系列的結構表征，作者發現引入的超化學計量比的鋰離子促使局部形成了一種非常規的類尖晶石相（s-phase），從而穩定了共面鋰離子構型並且實作了超快鋰離子傳導。
【研究結果精讀】
通常巖鹽結構中陽離子與陰離子的比例為1。為了構建共面鋰離子構型，在本文中，作者在巖鹽結構中引入了超化學計量比的鋰離子，從而得到了一類超化學計量比的巖鹽材料，簡稱為ORX。以Li-In-Sn-O體系為例，作者透過固相燒結的方法合成了具有超化學計量比鋰離子的Li7In9SnO24 (o-LISO)化合物。o-LISO中的超快鋰離子導率作者采用EIS測量了o-LISO的鋰離子導率。如圖2a–b所示，得到的Nyquist圖由高頻半圓和低頻線性尾部組成，表現出純離子導體的特征。
從等效電路擬合結果中得到o-LISO的總鋰離子導率在室溫下為3.38×10–4 S cm–1。透過對阿瑞尼士圖的線性擬合，估算得到o-LISO中鋰離子傳導的活化能為255 meV（圖2b）。o-LISO中的鋰離子傳導效能與目前已報道的基於氧化物的固態超快鋰離子導體效能相接近，並顯著優於文獻中報道的一般面心立方氧化物的效能。6Li固體核磁共振技術的結果（圖2c-d）進一步表明局部Li跳躍的能量勢壘對於site 1（四面體間隙）為57 meV，site 2（八面體間隙）為74 meV。這些值比從EIS測定的能量勢壘（255 meV）要小得多，因為EIS測量的是宏觀鋰離子傳導率，而NMR測的是局部離子跳躍的速率。
Figure 2. Li-ion conductivity of o-LISO.
超化學計量比鋰離子對相形成的影響為了理解o-LISO中觀察到的超快鋰離子導率，作者進一步研究了隨著超化學計量比鋰離子的引入，相演變的情況。如圖3a所示，當在1050 °C焙燒4小時時，XRD圖譜中可以辨識三個相：無序巖鹽相（DRX），一個類尖晶石結構的未知相（稱為「s-phase」），和類Li3InO3的相。
隨著焙燒時間的延長，類Li3InO3的相首先消失，然後是s-phase，焙燒10小時後只剩下純DRX相。這觀察到的相變被認為是氧化鋰在高溫下的揮發所致。為了確認這一推測，我們對具有相同In/Sn比例但不同鋰含量的一系列組分LinIn9SnO(31+n)/2（LISOn，n = 9、13、15、17、19）在1050 °C焙燒4小時（圖3b）。所得XRD圖譜表明隨著鋰含量的增加，形成的相從LiInO2型變為DRX，然後是混合DRX和s-phase，最後到和類Li3InO3相的混合物，與圖3a中的趨勢相一致。
這一趨勢總結在圖3c中。此外，盡管o-LISO和接近化學計量比的LISO（ns-LISO，透過更長的焙燒時間合成）都包含DRX相，但前者的繞射峰出現在較低的2θ處。o-LISO中DRX相的晶格擴張可能來自於四面體間隙中額外的Li。因此，我們透過將其表示為「o-DRX」來區分o-LISO中的DRX相。
此外，我們觀察到o-LISO中同時形成了一種獨特的s-phase，這是相當反直覺的，因為尖晶石結構通常形成於陽離子與陰離子比例小於1的組分中。透過ICP-OES進行的元素分析證實，o-LISO中的Li含量（Li: In: Sn = 14.9: 9.0: 1）確實是過量的，且遠高於ns-LISO中的Li含量（Li: In: Sn = 12.7: 9.1: 1）。此外，與o-LISO中觀察到的超鋰離子導率相比，ns-LISO中的室溫離子導率低了四個數量級，為3.32×10−8 S cm−1，而能量勢壘則較高，為552 meV。
Figure 3. LISO phase evolution with varying Li content and calcination time.
o-LISO中共面鋰離子構型的證實6Li ssNMR被用於探測o-LISO和ns-LISO中的Li局部環境（圖4a）。得到的結果表明o-LISO中的Li離子占據了八面體和四面體位點，而ns-LISO只有八面體配位環境的鋰離子存在。為了解析o-LISO中o-DRX和s-phase的精細結構，飛行時間中子粉末繞射（TOF-NPD）的Rietveld精修采用了雙相模型和高通量網格搜尋方法。
得到的兩相結構表明Li離子在o-DRX和s-phase中均占據了共面的四面體和八面體間隙（圖4c-d）。對於o-DRX，四面體位點（8c）中的Li離子與八面體位點（4a）中的Li、In或Sn發生共面。而對於s-phase，
與典型的尖晶石結構不同的是， s-phase中的八面體16c位點由Li完全占據，四面體8a位點由Li部份占據。因此，在s-相中，Li同時占據面共享的8a和16c位點，形成一個3D連線的網絡（圖4d）。圖3中的數據表明，s-phase的形成是由超化學計量比的Li引起的。在巖鹽型結構中，過量的Li導致了陽離子之間一定程度的四面體-八面體位點原子共面的情況。
我們假設如果Tet-Li只與Li而不是高價的In或Sn進行共面，那麽Tet-Li的能量會更低。這使得金屬陽離子傾向於變得有序。s-相中的陽離子構型確保共面僅存在於占據8a和16c位點的鋰離子之間。因此，s-phase的形成被認為是為了更好穩定共面離子構型。XRD圖譜中s-phase的寬峰表明其區域尺寸較小，經過同步輻射XRD精修得到的區域大小為24.5(5) nm。此外， TEM電子繞射圖中可以看到來自DRX和s-phase的Bragg繞射斑（圖3e）。暗場繞射對比成像（圖4f）表明在同一結晶顆粒中，o-DRX主體中分散有納米尺度的s-phase區域。
Figure 4. Structural characterization of o-LISO.
證實共面鋰離子構型中的超快鋰離子導率AIMD模擬結果得到o-DRX中的Li離子傳導能量勢壘為430 meV，s-phase中為261 meV，在300 K時的外推Li離子導率分別為1.22×10−4 S cm−1和3.17×10−3 S cm−1（圖5a）。s-phase的局部跳躍能量勢壘（圖5b）僅為69 meV。這表明o-LISO中快速的鋰離子傳導主要由s-phase主體進行，當s-phase區域不連線時，也可透過o-DRX進行傳導。
AIMD模擬結果進一步表明在兩相中鋰離子的遷移路徑均是透過共面的鋰離子位點（圖5c-d），從而證實了我們設計策略的可行性。此外，與o-DRX中共面鋰離子可能被孤立相比，s-phase中所有的共面鋰離子都是3D相連的。因此，我們觀察到s-phase中比o-DRX中更多的3D滲透離子擴散通道，從而s-phase中的離子遷移能量勢壘進一步降低（圖5e）。o-DRX和s-相中的高Li離子導率表明，共面鋰離子構型的確可以顯著提高面心立方氧化物中的鋰離子導率。
Figure 5. AIMD simulations of o-DRX and the s-phase in o-LISO.
ORX材料的組分設計原則為了進一步研究可能穩定超化學計量比鋰離子的化學組成從而為ORX材料設計提供思路，作者透過DFT計算對ORX化合物進行了高通量篩選。圖6結果表明使用較大的金屬陽離子（例如In3+）和較多占據八面體間隙的鋰離子是穩定具有共面鋰離子構型的ORX化合物的關鍵。
Figure 6. High-throughput computational phase-stability analysis.
【成果展望】
在本文中，作者證明了在巖鹽型晶格中引入額外的鋰離子以形成陽離子超化學計量是在面心立方氧化物中建立共面鋰離子構型的有效方法，從而實作了鋰離子的超快傳導。這種超化學計量的鋰離子透過簡單的固相合成就可以被引入，且促使了局部非常規類尖晶石相的形成，以減少共面陽離子間的靜電斥力。鑒於面心立方氧化物對化學元素的靈活性，基於ORX的固態超快鋰離子導體的發現將顯著拓寬用於全固態電池的潛在固體電解質的範圍。
【文獻資訊】
Yu Chen, Zhengyan Lun, Xinye Zhao, Krishna Prasad Koirala, Linze Li, Yingzhi Sun, Christopher A. O’Keefe, Xiaochen Yang, Zijian Cai, Chongmin Wang, Huiwen Ji*, Clare P. Grey*, Bin Ouyang*, Gerbrand Ceder*, Unlocking Li superionic conductivity in face-centered cubic oxides via face-sharing configurations, 2024, Nature Materials.
