01 引言
金屬鋰（LM）具有理論容量高（3860 mAh g−1）、電極電勢低（−3.04 V vs.標準氫電極）的特點，是下一代高能量密度電池的理想負極。然而，副反應、體積變化和鋰枝晶生長嚴重限制了LM的實際套用。為了解決這些問題，研究人員提出了一系列的解決策略。其中透過引入親鋰材料將金屬銅（Cu）箔的二維平面重構為三維平面一直是近幾年的熱點研究課題，也是實作鋰金屬均勻沈積的一種行之有效的方法。
02 背景介紹
近日， 江漢大學梁濟元教授團隊 以二氧化矽球為硬樣版，透過原位自組裝和一步蝕刻/氟化技術制備出碳復合CoF2空心球（CoF2@C-HS），並將其塗覆在銅箔上作為鋰負極的宿主。獨特的結構設計為鋰沈積帶來了幾大優勢：
1） 大比表面積的中空結構 不僅能為鋰離子沈積提供足夠的空間，還能在很大程度上降低局部電流密度；2） CoF2可作為親鋰位點 ，降低鋰離子的成核勢壘，並誘導鋰離子在空腔中進行限域沈積。此外，CoF2還能衍生出富含LiF的SEI，從而強化SEI層，抑制鋰枝晶和死鋰的生成；3） 碳基質 不僅能增強復合材料的導電性，提供快速的電子和離子傳輸，還能在連續鋰鍍層/剝離過程中保持結構的完整性；4） 碳材料具有較低的密度 ，使得碳復合材料最大程度地減少了集流體質素的增加，確保了鋰離子電池的高能量密度優勢。這項研究為二維銅基集流體改性提供了合理的設計方案。該研究以「 Lithiophilic CoF2@C hollow spheres towards spatial lithium deposition for stable lithium metal batteries 」為題發表在在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。碩士研究生王建行是主要完成人及第一作者。
03 圖文導讀
該工作使用自制二氧化矽球、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和六水硝酸鈷分別作為硬樣版、碳源和鈷源。將三者在去離子水分散後，透過溶劑蒸發使PVP-Co2+復合物組裝到二氧化矽球表面。再經炭化，一步氟化刻蝕，得到了 具有空心結構的碳復合CoF2納米球(CoF2@C-HS) 。
透過XRD證明CoF2成功合成。SEM和TEM觀察下發現，樣品呈現出均勻分散的球形結構，直徑約為500 nm。在高放大倍數下觀察，球體表面粗糙，由許多顆粒組成，這使得CoF2@C-HS具有高的比表面積，能夠增加電解液的浸潤性，從而最佳化鋰離子的擴散路徑。此外，在HRTEM下觀察到CoF2納米粒子周圍還觀察到了平面間距為0.343 nm的不連續晶格條紋，表明在金屬Co的催化作用下，可以將無定型碳轉變成存在大量缺陷的石墨化碳。基於該結構，CoF2@C-HS 大的比表面積和中空的結構可以重新分配電場，降低局部電流密度 ，並為LM沈積提供足夠的自由空間。
圖1 CoF2@C-HS的合成和結構表征。(a)CoF2@C-HS合成工藝示意圖。(b)XRD圖譜。(c-d)SEM影像。(e)TEM影像。(f)HRTEM影像。(g)SAED影像。(h-m)HAADF-STEM影像及其相應的EDX元素對映影像。
CoF2與電解質之間的相容性是電化學穩定性的一個關鍵因素。該工作探究了CoF2在常規的幾種電解質中的溶解度。結果表明，使用EMC-FEC電解液對於商業CoF2和CoF2@C-HS的溶解均有抑制的效果。因此，基於此發現，所有後續電化學研究都使用含FEC的電解液來減緩CoF2的溶解。
圖2. (a)商業CoF2和(b)CoF2@C-HS在不同電解質中的溶解度測試。
由於C-HS和裸Cu箔不具有親鋰位點，Li+無序沈積導致枝晶瘋狂生長。而CoF2@C-HS則表現出了均勻的穩定的Li+沈積。COMSOL仿真模擬表明，CoF2的引入可以調節界面電場， 使整個電極表面的電場趨於平均化 。與之形成對比的是，雖然C-HS有利於電場分布，但由於缺乏親鋰性的CoF2，它仍傾向於在尖端造成較高的電流密度，鋰傾向於沈積在表面。裸Cu上的電場集中在不均勻鋰核的頂部，使Li+傾向於沈積在尖端，並逐漸形成Li枝晶。
圖3. 不同集流體在1 mA cm−2電流密度下沈積上不同容量的鋰後的掃描電鏡影像：(a)CoF2@C-HS/Cu、(b)C-HS/Cu和(c)裸銅。模擬鋰在不同集流體上成核後的界面電場分布：(d)CoF2@C-HS/Cu、(e)C-HS/Cu和(f)裸銅。模擬鋰在不同集流體上生長後的界面電場分布：(g)CoF2@C-HS/Cu，(h)C-HS/Cu，(i)裸銅。
在成核初期，由於CoF2@C-HS上的界面電場分布較為均勻，親鋰位點較多，金屬鋰會在親鋰的CoF2位點上成核；而由於C-HS上缺乏親鋰物質，金屬鋰會在C的外殼上成核。隨著鋰沈積容量的增加，裸Cu上不均勻沈積的鋰核會繼續演化，從而產生更多的鋰枝晶和死鋰。對於C-HS/Cu來說，殼外沈積的鋰金屬阻斷Li+向內部和底部傳輸的通道，從而阻礙了整個C-HS內部空腔的利用。這就不可避免地導致鋰不斷沈積在頂部，從而形成枝晶和死鋰。相反，利用 CoF2的親鋰性 ，Li+可以傳輸到CoF2@C-HS的內部和間隙中，實作均勻沈積。
圖 4. 不同銅基集流體上的LM電鍍行為示意圖。
不同迴圈周期界面SEI的XPS結果表明，CoF2@C-HS修飾後的集流體表面能夠生成富含LiF且薄而堅固的SEI，並且不隨迴圈時長的影響。此外， CoF2自身作為氟源 ，能夠抑制電解質LiPF6的分解，從而延長鋰金屬電池的壽命。而C-HS和裸Cu表面的SEI隨著迴圈次數的增加逐漸變厚，並且為了生成含LiF的SEI加速了電解質的消耗。
圖 5. 鋰|銅半電池在1、10、30個迴圈後在不同集流體上形成的 SEI 的相應含量：(a) O 1 s 、(b) F 1 s 、(c) P 2 p 和(d) Li 1 s 。
最後將將 LiFePO4（LFP）正極與預沈積了4 mAh cm−2鋰的CoF2@C-HS/Cu（N/P=4.05）的電極匹配，組裝了全電池。使用Li@CoF2@C-HS/Cu為負極的全電池表現出了良好的迴圈效能，在0.5 C和1 C的電流密度下迴圈300圈後容量保持率分別達到了99%和95%。此外，得益於均勻的鋰沈積/剝離過程和穩定的電化學界面，Li@CoF2@C-HS/Cu為負極的全電池也顯現出了優越的倍率能力。
圖6.全電池的電化學效能。(a)基於LFP和不同復合鋰負極的全電池在0.5 mV s−1掃描速率下的迴圈伏安曲線。(b)基於LFP的全電池的倍率效能。(c) 0.5 C和(d)1 C條件下，采用不同鋰負極的LFP全電池的迴圈效能。(e) 80個迴圈前後LFP全電池的EIS圖。不同集流體上的鋰負極在1 C下迴圈80次後的掃描電鏡影像：(f) CoF2@C-HS/Cu和(g)裸銅。
04 小結
利用原位氟化-蝕刻策略成功制備了具有中空結構的CoF2@C-HS復合材料。親鋰的CoF2不僅是誘導鋰成核和沈積的首選成核位點，而且還衍生出更多的LiF來穩定SEI層。中空碳基質能夠容納鋰金屬沈積，緩解體積膨脹，同時增強電子導電性。親鋰CoF2納米粒子和空心碳球的協同作用使電場和Li+通量均勻化，促進鋰金屬均勻沈積，並有效抑制了鋰枝晶的生長。因此，使用FEC/EMC電解液，Li||Li對稱電池具有優異的倍率效能和穩定的迴圈（超過1800小時）。此外，Li@CoF2@C-HS||LFP全電池在1 C下迴圈300次後仍具有95%的高容量保持率。這項研究為開發先進的復合親鋰骨架以制造高能效LMB提供了合理的設計方案。
文章資訊
Lithiophilic CoF2@C hollow spheres towards spatial lithium deposition for stable lithium metal batteries
Jianxing Wang, Shuhao Yao, Runming Tao, Xiaolang Liu, Jiazhi Geng, Chang Hong, Huiying Li, Guiyun Yu, Haifeng Li, Xiao-Guang Sun, Jianlin Li, Jiyuan Liang*
Journal of Energy Chemistry
Dol: 10.1016/j.jechem.2024.05.043
文章來源：研之成理
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