超薄芳綸納米纖維隔膜助力實作高效能水系鋅離子電池

2024-08-14科學

研究背景

對於水系鋅離子電池來說，需要解決的關鍵科學問題包括：(1)鋅枝晶的快速生長給電池的正常工作帶來隱患；(2)在鋰離子電池研究中通常采用商業化的聚丙烯隔膜作為標準隔膜進行效能比較和評價，但目前水系鋅離子電池卻缺乏高效能、標準化的隔膜用於電池效能的比較和評價，通常采用的玻璃纖維隔膜厚度大，孔徑大且不均勻，效能不理想，並且降低了電池的能量密度；(3)鋅金屬負極在水系電解液中腐蝕嚴重，影響迴圈穩定性和可逆性。

研究表明，Zn2+離子的電沈積行為主要受電場分布和沈積晶體取向的影響。鋅金屬負極表面固有的不均勻性導致電場的不規則分布，從而促使Zn2+離子優先在尖端區域沈積，這種現象通常被稱為「尖端效應」。此外，根據最小能量原理，Zn2+離子不受控制地擴散到晶格的活性位點，導致原子排列隨機和無序Zn枝晶的形成。與Zn (100)和Zn (101)晶面相比，Zn (002)晶面具有更均勻的表面原子排列和界面電荷密度，這有利於實作均勻的Zn2+離子沈積。由於粗糙的原子排列和不均勻的界面電荷分布，枝晶在Zn (100)和Zn (101)晶面上生長的可能性較高。此外，由於較大的原子密度、較低的表面能和較高的原子間結合能，Zn (002)晶面也比Zn (100)和Zn (101)晶面具有更強的耐腐蝕性。因此，調控鋅沈積取向為獲得高度穩定和可逆的鋅金屬負極提供了一種有效的方法。

盡管已經報道了關於薄型水系鋅離子電池隔膜的研究，但研發厚度小於10 μm且易於宏量制備的超薄電池隔膜仍然面臨著巨大挑戰。目前，對隔膜的大多數研究仍然依賴於使用過量的鋅金屬負極。雖然這種嘗試獲得了令人滿意的迴圈穩定性，但鋅金屬的過度使用導致低放電深度和電池的能量密度降低，這嚴重限制了其實際套用潛力。有鑒於此，亟需研發用於水系鋅離子電池的新型超薄隔膜，使鋅金屬負極具有高鋅利用率，並促進能量密集的水系鋅離子電池的商業化。

研究內容

基於此，中國科學院上海矽酸鹽研究所朱英傑研究員和李恒副研究員、上海交通大學陶景超助理研究員等報道了用於水系鋅離子電池的一種超薄(5 µm)芳綸納米纖維隔膜，以提高鋅金屬負極的穩定性和電池的能量密度。所制備的超薄芳綸納米纖維隔膜具有豐富的極性官能團、相互連通的納米孔道結構、均勻分布的孔徑、高力學強度(118 MPa)和5 μm的破紀錄超薄厚度。透過系統的實驗研究和DFT模擬計算，證明了超薄芳綸納米纖維隔膜具有獨特的表面極性，可以改變Zn2+離子的溶劑化構型，促進去溶劑化，並調節Zn2+離子的沈積取向。在5 mA cm−2/2.5 mAh cm−2的條件下，與傳統玻璃纖維隔膜相比，超薄芳綸納米纖維隔膜使鋅負極的迴圈時間提高了85倍(超過850 小時)。即使在嚴酷的放電深度(50%和80%)條件下，鋅金屬負極仍能承受長時間的迴圈(分別超過475小時和200小時)。將超薄芳綸納米纖維隔膜與薄鋅金屬負極和高面積容量Mn2.5V10O24∙5.9pO(MVOH)正極組裝成全電池，在低的負容量/正容量比(N/P=2.64)條件下，表現出高的重量/體積能量密度(129.2 Wh kg−1/142.5 Wh L−1)，大大超過了大多數文獻報道的結果。

相關研究工作以「A Five Micron Thick Aramid Nanofiber Separator Enables Highly Reversible Zn Anode for Energy-Dense Aqueous Zinc-Ion Batteries」為題發表在國際權威期刊Advanced Energy Materials。

研究亮點

⭐ 制備出用於水系鋅離子電池的一種超薄(5 µm)芳綸納米纖維隔膜，以提高鋅金屬負極的穩定性和電池的能量密度。 所制備的超薄芳綸納米纖維隔膜具有豐富的極性官能團、相互連通的納米孔道結構、孔徑分布均勻、高力學強度(118 MPa)和5 μm的破紀錄超薄厚度。超薄芳綸納米纖維隔膜的親核羰基官能團具有高親鋅離子性，可改變Zn2+離子的溶劑化構型，加快水合鋅離子的去溶劑化，增強Zn2+離子輸運動力學。

⭐ 超薄芳綸納米纖維隔膜內均勻分布的納米孔道可有效調節隔膜-鋅界面處Zn2+離子的分布，在鋅金屬負極表面促進Zn2+離子通量和電場分布均勻化，從而抑制尖端效應。

⭐ 超薄芳綸納米纖維隔膜可促進Zn2+離子沿Zn (100)和Zn (101)兩個晶面方向的沈積，減緩Zn (002)晶面的生長速率，從而使更多的Zn (002)織構暴露出來，抑制鋅枝晶的形成。

⭐ 實作了水系鋅離子電池優異的效能。 在5 mA cm−2/2.5 mAh cm−2的條件下，與傳統玻璃纖維隔膜相比，超薄芳綸納米纖維隔膜使鋅金屬負極的迴圈時間提高了85倍(超過850 小時)。即使在嚴酷的放電深度(50%和80%)的條件下，鋅金屬負極仍能承受長時間的迴圈(分別超過475小時和200小時)。將超薄芳綸納米纖維隔膜與薄鋅金屬負極(30 μm)和高面積容量Mn2.5V10O24∙5.9pO正極組裝成全電池，在低N/P比(2.64)條件下，表現出高的重量/體積能量密度(129.2 Wh kg−1/142.5 Wh L−1)，大大超過了很多文獻報道的結果。

圖文導讀

圖1. 芳綸納米纖維的制備和表征