同濟大學戴海峰教授， Energy Storage Materials 研究：用於提升鋰離子電池低溫效能：一種無失真方波交流加熱設計框架
【文章資訊】
用於提升鋰離子電池低溫效能：一種無失真方波交流加熱設計框架
第一作者：黃冉軍
通訊作者：姜波*，戴海峰*
單位：同濟大學
【研究背景】
鋰離子電池作為能量供給單元被廣泛套用在電動汽車、儲能系統和消費電子產品中。然而，低溫環境嚴重影響電池的效能，具體表現為電池可用容量下降、迴圈效能衰退和充電困難。此外，鋰離子電池在低溫環境下充電可能會發生析鋰反應。一方面，析鋰會使活性鋰離子的數量減少，從而縮短電池的壽命。另一方面，鋰的析出可能會形成枝晶，誘導電池發生內短路。因此，如何提升鋰離子電池在低溫環境下的效能是電動汽車和儲能系統在寒區推廣套用的關鍵。由於交流加熱技術具有加熱效果好，能耗低和加熱均勻等優點，得到了廣泛的關註。然而，目前研究的加熱波形多數聚焦在對稱波形上，鮮有非對稱加熱波形的討論；此外，交流加熱的電流幅值通常比較大，現有交流加熱策略最佳化所依靠的電熱耦合模型參數通常利用EIS測試得到，並沒有考慮低溫下，大電流對電池阻抗的影響；另外，析鋰準則也並不統一，不同學者的實驗結果表明負極電位和析鋰反應之間的對應關系並不明確。針對以上三個問題，本文從建模，析鋰準則和波形參數最佳化三個方面入手，提出了一種無失真方波交流加熱設計框架，助力電動汽車和儲能系統在寒區的推廣套用。
【文章簡介】
近日，來自 同濟大學的戴海峰教授 在國際知名期刊 Energy Storage Materials 上發表題為 「Targeting the low-temperature performance degradation of lithium-ion batteries: a non-destructive bidirectional pulse current heating framework」 的研究論文。博士生黃冉軍為本文第一作者。
鋰離子電池低溫效能差，嚴重阻礙了電動汽車和儲能系統在寒冷地區的推廣套用。本文提出了一種考慮不同參數（頻率，充放電時間比，充放電幅值）的無失真方波交流加熱框架。首先，為了確定石墨負極的析鋰邊界，利用三電極電池構建了鋰離子電池電熱耦合模型。模型參數不僅考慮了溫度和加熱頻率的影響，還考慮了電流幅值的影響。隨後，基於石墨析鋰熱力學理論和負極模型，推匯出一種新的面向高頻交流加熱的析鋰準則。然後，基於電熱耦合模型以及析鋰和端電壓的約束，討論了不同交流方波參數對電池產熱的影響，並設計了一種新的方波交流加熱策略。結果表明，當電池SOC為20%時，放電時間與充電時間之比為0.55對應最大產熱功率。此外，當以100Hz 的加熱頻率將電池從-15°C加熱到10°C時，本文提出的加熱策略比傳統的加熱策略快45秒，新策略的加熱速度為3.51°C/分鐘。最後，100次加熱迴圈後電池容量沒有出現衰減。本文提出的無失真方波交流加熱框架有效地改善了電池的低溫效能，促進了電動汽車和儲能系統在寒冷地區的推廣。
【本文要點】
要點一：考慮耦合電流幅值的電熱耦合模型
為了保證低溫環境下鋰離子電池的溫升速率，通常低溫高頻交流加熱幅值較大。然而，當前面向交流加熱的電熱耦合模型少有考慮交流幅值的影響。本文首先利用1Ah軟包電池制作了三電極電池。在20%SOC下，分別在-15℃，-10℃，-5℃，0℃，5℃和10℃下，測量了交流幅值為0.25A，0.65A，1A，1.5A，2A和2.5A的交流阻抗，如圖1所示。結果表明無論是正極還是負極，在中低頻區域內，阻抗明顯受電流幅值的影響。因此，基於小電流幅值激勵的EIS測試來對電熱耦合模型參數進行標定存在一定的誤差。本文設計的面向交流加熱的電熱耦合模型如圖2所示，模型參數利用圖1中的結果進行標定。圖3展示了考慮幅值的電熱耦合模型和不考慮幅值影響下溫度和端電壓的對比結果。結果表明，考慮幅值的電熱耦合模型在中低頻區間計算的電池的溫升和端電壓更準確，並且幅值對電壓的計算要比溫度的計算影響更大。
圖1 不同溫度和幅值下的交流阻抗
圖2 面向交流加熱的電熱耦合模型
圖3 考慮幅值和不考慮幅值影響的電熱耦合模型溫度和電壓計算結果對比
要點二：面向交流加熱的析鋰準則推導和驗證
從熱力學上來講，當石墨對鋰電勢小於0V時，析鋰反應發生。然而，學者們利用鋰金屬作為參比電極的實驗發現石墨電勢大於0V和小於0V也都有析鋰反應的發生。因此，析鋰反應的準則和石墨電位之間的關系仍不清楚。本文基於石墨負極傳荷過程和析鋰反應的競爭機制，推導了一種新的面向高頻交流加熱的析鋰準則。結果如下
在-10℃下，根據析鋰準則計算1Hz交加熱頻率對應的析鋰發生的電流幅值為1.37A。在相同條件下利用電熱耦合模型計算的石墨負極電位等於0V對應的電流幅值為0.98A。分別在-10℃下設計交流加熱幅值為1.4A和1.6A的1Hz交流加熱老化實驗，結果如圖4所示。結果表明本文提出的析鋰準則相對於直接利用參比電極測量石墨負極小於0V作為析鋰準則更加準確。
圖4 析鋰準則實驗驗證
要點三：不同加熱波形參數對電池產熱的影響
高頻交流加熱的波形眾多，最常用的是正弦波和方波，其中相同條件下方波的加熱效率更高，因此，方波交流加熱得到了廣泛的關註。然而，當前的研究者主要考慮對稱方波加熱，即一個周期內充放電時間和幅值相同，鮮有非對稱方波的研究。因此，本文在保證一個充放電周期內SOC維持不變的情況下，利用前文的電熱耦合模型以及析鋰和端電壓約束邊界，分別分析了各約束對應的電流幅值和加熱功率隨頻率和放電時間占比的變化。結果分別如圖5和6所示。圖5結果顯示，當加熱頻率和溫度越比較低時，析鋰是主要的失效方式。當加熱頻率大於約70Hz之後，端電壓下界Vmin為主要約束。並且加熱功率隨加熱頻率的增加不斷變大。圖6結果顯示，當加熱頻率為100Hz時，端電壓約束對應的電流幅值要小於析鋰約束對應的電流幅值。因此，在該頻率下，主要考慮端電壓的約束。此外，當放電時間占比小於0.55時，電池主要考慮過放的影響。當放電時間占比大於0.55時，電池主要考慮過充的影響。當放電時間占比為0.55時，電池的產熱功率最大。
圖5 當充放電時間相同時，各約束對應的電流幅值和加熱功率隨加熱頻率的變化。 （A）充放電時間相同的交流加熱方波；（B）(C) 各約束對應的電流幅值隨加熱頻率的變化；（D）（E）各約束對應的加熱功率隨加熱頻率的變化。
圖6 當加熱頻率為100Hz時，各約束對應的電流幅值和加熱功率隨放電時間占比的變化。（A）端電壓約束和析鋰約束對應的放電電流幅值隨放電時間占比的變化；（B）(C)端電壓約束和析鋰約束下充放電電流隨放電時間占比的變化；（D）(E)端電壓約束和析鋰約束下電池產熱功率隨放電時間占比的變化。
此外，為了驗證以上的分析結果，在100Hz下分別用放電時間占比為0.55和0.5設計了兩種加熱實驗，兩種實驗將電池從-15℃加熱到10℃，每隔5℃調整一下電流幅值，結果如圖7所示。實驗表明，相對於傳統的對稱方波交流加熱方案，最佳化充放電時間比例能夠有效地提高電池的溫升速率。並且，還補充了100次迴圈加熱實驗，實驗結果表明電池容量沒有明顯變化。這證明了本文加熱方案對電池無失真。
圖7 不同加熱策略對比
要點四：一種無失真方波交流加熱設計框架
綜合以上分析，本文設計了一種無失真方波交流加熱設計框架，如圖8所示。首先，利用三電極電池構建電熱耦合模型，模型參數不僅考慮加熱頻率和溫度，還要考慮幅值的影響。此外，一種新的析鋰準則和端電壓約束作為加熱策略的最佳化約束。基於模型和約束，建立無失真方波交流加熱策略。在對加熱策略進行最佳化時，最佳化的物件為不同溫度下的加熱頻率，充放電時間比和充放電幅值；最佳化目標為達到目標溫度的加熱時間最短。最終，確定一種無失真方波交流加熱策略。
圖8 一種無失真方波交流加熱策略設計框架
【文章連結】
Targeting the low-temperature performance degradation of lithium-ion batteries: a non-destructive bidirectional pulse current heating framework
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103173
【第一作者介紹】
黃冉軍 ，同濟大學汽車學院在讀博士生，師從戴海峰教授，主要從事鋰離子電池低溫效能衰退機理，低溫加熱和低溫充電的研究。作為核心骨幹參與國家級專案2項；在Energy Storage Materials，Applied Energy及Journal of Power Sources等發表SCI/EI索引論文8篇；申請發明專利2項。
【通訊作者簡介】
姜波 ，博士，現為同濟大學博士後，從事新能源汽車動力電池建模、評估與管控工作。主持國家自然科學基金青年基金等國家、省部級專案/課題共4項；作為核心骨幹參與國家級專案2項；以第一/通訊作者在Energy Storage Materials、Applied Energy以及Energy等期刊上發表SCI期刊論文14篇，ESI高被引論文2篇；獲得中國發明協會發明創業獎創新獎一等獎1項、中國汽車工程學會優秀博士學位論文獎等獎勵；擔任Energies期刊客座編輯和多個SCI期刊審稿人。
戴海峰 ，教授，博士生導師；2003年本科畢業於同濟大學，2008年獲同濟大學博士學位；獲上海市人才發展資金資助，入選上海市優秀學術帶頭人、上海市東方學者特聘教授。長期從事新能源汽車研究，發表SCI論文90余篇，連續入選Elsevier中國高被引學者，授權發明專利40余項，參編各類標準5部，出版專著5部，教材2部。以第一完成人獲上海市科技進步獎等省部級或一級學會一等獎勵4項。
