客製能夠打破權衡效應的高效能納濾膜對膜分離的發展至關重要。在支撐和選擇層之間建立一個中間層以加速水傳輸被認為是解決這個問題的有效方法。然而，在具有大孔和高孔隙率的非極性基底上合成層間薄膜復合膜（i-TFCs）仍然具有挑戰性。在這裏，我們報道了一種以FeOOH納米棒為中間層的高效能i-TFC膜。多孔且堅固的納米棒大大增加了水的傳輸路徑和膜的機械強度。在20bar的高壓下，i-TFC膜仍然保持96%以上的高排鹽率，同時顯示出高達48.9L·m-2·h-1·bar-1的高純水滲透率。此外，納米棒的存在增強了基底的親水性和致密性，導致形成了沒有納米棒結構的23nm厚的聚醯胺層。三種不同的疏水性基膜也證明了該策略的靈活性。因此，這項工作將為開發用於分子分離的高效能膜提供進一步的見解。
透過IFIP在商業疏水性基材（PP、PE和PTFE）上制備了高效能I-TFC膜。I-TFC膜顯示出高達48.9L·m-2·h-1·bar-1的高透水性，同時保持98.6%的高Na2SO4截留率。FeOOH納米棒的存在提高了i-TFC膜的透水性、機械強度和防汙效能。
圖1（a）i-TFC膜的制造過程示意圖（b）ATR-FTIR光譜（c）各種膜的XPS光譜和（d）XRD圖譜（e）PP、（f）FeOOH/aPP的SEM形貌影像（插圖（5μm×5μm）是Fe的EDS元素圖）和（g）IFIP/FeOOH/aPP膜（插圖（2μm×2μm）是放大的SEM影像，其中納米棒形態用藍色標記）
如圖1b所示，與原始PP相比，在aPP受質的ATR-FTIR光譜中，在1622 cm-1和1515 cm-1處檢測到兩個新峰，歸屬於-Np基團和苯環拉伸振動。XPS分析也證實了aPP表面存在-N=N-和-Np官能團。然後在aPP基板上生長FeOOH。在FeOOH塗層的襯底上觀察到兩個典型的振動峰在841 cm-1 (Fe-O)和690 cm-1 (Fe-O-Fe)，以及一個寬峰在3000到3600 cm-1之間，這是由-OH的拉伸振動引起的。圖1c所示FeOOH的存在也引起了-Np峰的紅移。XPS分析也證實了Fe 2p和O1s的存在。圖1d顯示繞射峰位於β-FeOOH (JCPDS No. 34-1266)的12°、26.9°、34.1°、35.3°、39.4°、46.6°和56.2°的晶面，表明了中間層的晶體結構。SEM成像顯示，FeOOH晶體以納米棒的形式生長，並均勻分布在多孔aPP襯底上。我們發現FeOOH納米棒的面密度隨著生長時間的增加而增加，反應10 h後達到完全的表面覆蓋。能量色散譜顯示鐵元素在襯底上均勻分布(圖1f)。最終，透過原位自由界面聚合(IFIP)在FeOOH納米棒間層上制備了23 nm厚的聚醯胺膜，避免了人工轉移步驟，從而減小了膜的厚度(圖1g和2a-b)。
圖2 IFIP/FeOOH/aPP膜的橫截面(a)SEM和(b)TEM影像(c)原位自由界面聚合(IFIP)方案制備iTFC膜(d)自制滲透池(測試面積達18.5 cm2)示意圖及膜的分離機理(e)由6個滲透池組成的橫流過濾裝置示意圖(操作壓力= 4.0 bar，橫流流量= 4.5 L⋅min-1)(f) IFIP/ FeOOH/aPP膜對不同無機鹽的濾膜效能。
顯微成像顯示，聚醯胺薄膜遵循底層納米棒的形貌，表明聚醯胺薄膜與納米棒中間層之間具有很強的粘附性。兩者之間的強相互作用有兩個來源：一方面可能是由於FeOOH納米棒形成後，表面粗糙度增加，從而增加了載體與活性層之間的粘附面積和物理粘附。此外，FeOOH納米棒表面豐富的羥基和載體表面的胺基增加了與活性層的共價鍵或離子鍵相互作用。在IFIP工藝中，利用超聲霧化裝置生成有機相微滴，防止缺陷的形成(圖2c)。在ATR-FTIR光譜中，在1630 cm-1處觀察到聚醯胺基團的特征峰，表明聚醯胺在受質上形成。
在交叉流滲透池中測試了i-TFC膜過濾不同無機鹽的效能如圖2d-e所示。根據Zeta電位測量，膜在pH為3.5時顯示出一個等電點，這表明在中性溶液中膜表面上的負電荷占主導地位。滲透實驗表明，膜對含二價陰離子(SO42-)的鹽的排斥作用強於一價陰離子(Cl-)，這是位阻排斥和靜電斥力的綜合作用(圖2f)。由於離子的電荷和價態都有助於離子篩分，因此i-TFC膜的排鹽行為遵循Na2SO4 > MgSO4 > MgCl2 > NaCl的順序，這與其他帶負電荷的NF膜的篩分行為一致。此外，膜的高透水性可達36-42L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1，不同鹽的透水性略有不同，這可能影響了擴散系數。
圖3 (a) IFIP/aPP、IFIP/FeOOH-2h/aPP、IFIP/FeOOH-6h/aPP和IFIP/FeOOH-14h/aPP的SEM形貌圖(b)引入不同合成次數的FeOOH中間層對納濾效能的影響(c) IFIP/aPP和IFIP/FeOOH/aPP (IFIP/FeOOH-10h/aPP)膜的耐壓效能(d)壓力作用下IFIP/aPP和IFIP/FeOOH/aPP膜聚醯胺層的輸水路徑和微變形示意圖(虛線)(e)傳統界面聚合(IP)制備工藝示意圖及IP/aPP和IP/FeOOH/aPP膜的SEM形貌圖。(f) IP/aPP和IP/FeOOH/aPP膜對Na2SO4的截留率和滲透效能。
如圖a所示，直接在原始aPP基板上形成聚醯胺層所得聚醯胺膜既不均勻也不連續，而底層PP的結構在許多地方仍清晰可見。引入FeOOH納米棒作為中間層，隨納米棒數量的增加，膜的完整性和均勻性都有所增強，這歸因於中間層改善了基板表面的親水性和致密性(圖2)。隨著FeOOH生長時間的增加，更多的FeOOH納米棒被錨定在支架上，直到支架的無孔纖維被完全覆蓋。與表面孔隙率不均勻的原始載體相比，引入納米棒中間層後，FeOOH/aPP膜表面變得更加均勻致密。NF實驗表明，隨著FeOOH用量的增加，納米棒的透水性顯著增加，並在納米棒生長10 h時開始飽和，達約為原始IFIP/aPP膜的3.6倍(圖3b)。同時，這些膜對Na2SO4的截留率在96%以上。這些結果表明，多孔夾層為復合膜提供了有效的運輸通道，使水分子能夠在載體和聚醯胺層之間快速運輸。
此外，根據耐壓實驗結果如圖3c，納米棒也大大提高了納米復合膜的機械強度。當施加壓力大於8bar時，IFIP/aPP膜的廢品率瞬間下降，這可能是由於高壓引起聚醯胺層的變形和開裂。相比之下，IFIP/FeOOH/aPP膜在高達15 bar的壓力下仍保持較高的鹽吸收率，這表明FeOOH納米棒可以作為一個堅固的中間層來保護薄聚醯胺膜(圖3d)。此外，我們還透過常規界面聚合(IP)制備並測試了IP/aPP和IP/FeOOH/ aPP膜。同樣，納米棒中間層的存在減少了聚醯胺層中缺陷的形成(圖3e)，並增強了透水性和Na2SO4的截留率(圖3f)。
圖4 (a) aPE,(b) IFIP/FeOOH/aPE,(c) aPTFE和(d) IFIP/FeOOH/aPTFE膜的SEM形貌圖(e)不同操作壓力下不同濾膜對Na2SO4的截留率(f)與文獻中報道的其他在各種非極性受質上制備的納濾膜的透水性和Na2SO4截留率的比較
透過在不同的非極性聚合物襯底(如PE和PTFE)上制造i-TFC膜，證明了制造方案的多功能性(圖4a-d)。iTFC膜對Na2SO4的截留率均超過98%。其中，i-TFCPE膜的透水性最高，達到48.94 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1，這是由於PE載體的孔隙率更高，孔隙較大。此外，無論支持類別如何，i-TFC膜都能承受比沒有夾層制備的TFC膜更高的壓力(圖4e)。當施加壓力增加到20 bar時，i-TFC膜的Na2SO4截留率保持在96%以上，而TFC膜的截留率立即下降到80%以下。特別是在20bar下，TFC-PE膜的截留率僅為50%，這是因為PE的孔隙較大，孔隙率較高，在高壓下無法為聚醯胺膜提供足夠的機械強度。從這項工作中獲得的i-TFC膜也與其他在非極性襯底上制備的最先進的層間增強TFC膜進行了比較(圖4f)。我們發現，納米棒間層TFC膜在透水性和排鹽性方面優於其他已報道的i-TFC膜，這可歸因於FeOOH納米棒的高孔隙率和薄聚醯胺膜的完整性。
以上內容發表在Desalination。論文的第一作者是深圳大學高等研究院、中國石油大學和德國Bielefeld University的Pengfei Li，通訊作者是德國Bielefeld University的Yang Yang和深圳大學高等研究院和中國石油大學Q. Jason Niu。
原文連結：https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.116255
