John F. Hartwig是國際著名有機化學家，美國國家科學院院士。John F. Hartwig團隊長期致力於過渡金屬催化反應及機理的研究，發展了無導向基團的高選擇性芳烴及烷烴C-H鍵官能團化，過渡金屬催化的鹵代芳烴形成芳香胺和芳基醚，羰基化合物的α-芳基化 ，以及丙烯基碳酸酯不對稱胺化和烷基化的新反應。 以他的名字冠名的人名反應Buchwald-Hartwig偶聯反應，在芳胺合成領域頗有影響。
John F. Hartwig在Nature、Science等頂級期刊發表了大量重要研究成果，可謂發到手軟。 John F. Hartwig 入選2020年度「引文桂冠獎」，而「引文桂冠獎」一向被視為諾獎風向標。其獲獎原因為：對有機金屬化學的貢獻，特別是透過鈀催化實作胺與芳基鹵化物偶聯形成碳—氮鍵的布赫瓦爾德-哈特維希反應。
John F. Hartwig課題組在聚烯烴塑膠轉化領域連續突破，發展塑膠解聚生成各種產物的方法，連續發表3篇Science
第一作者：Richard J. Conk
通訊作者：John F. Hartwig教授、Alexis T. Bell教授
通訊作者單位：加州大學柏克萊分校
解決的關鍵科學問題和重要結果：
1 發展催化反應將聚烯烴選擇性轉化為丙烯；
2 發展了Na/γ-Al 2 O 3 和WO 3 /SiO 2 混合催化劑；
3 解決塑膠回收問題；
4 Na/γ-Al 2 O 3 和WO 3 /SiO 2 混合催化劑調節反應產物。
由於目前制備聚乙烯、聚丙烯以及這兩種聚合物的混合物制備面臨著選擇性較低、生產過程產生大量溫室氣體的問題，而且需要貴金屬催化劑或者免洗的催化劑，因此 人們希望開發選擇性轉化聚乙烯、聚丙烯以及混合物的方法 。
不飽和聚烯烴的乙烯醇解異構生成丙烯和異丁烯在能量上和環境角度具有可效能，但是該反應需要使用均相貴金屬催化劑以及不飽和聚烯烴反應物，而且該反應局限於聚乙烯。
有鑒於此， 加州大學柏克萊分校的John F. Hartwig教授、Alexis T. Bell教授等 報道簡單的WO 3 /SiO 2 和Na/γ-Al 2 O 3 組合催化劑， 在320 ℃將聚乙烯轉化為丙烯和異丁烯，產率達到90 % ，反應過程中不必對聚烯烴原料預先去氫。
Na/γ-Al 2 O 3 催化塑膠裂解
圖1. 各種塑膠催化反應路線
由於工業過程需要透過去氫處理得到碳鏈不飽和的PE塑膠（聚乙烯, polyethylene）用於隨後的乙醇解IE過程（IE, isomerizing ethenolysis）。之前的工作中人們發現PE聚乙烯塑膠去氫反應能夠在存在化學計量比的氫受體條件下，使用均相的過渡金屬催化劑進行。去氫反應伴隨著聚合物的芳構化和氫解反應。因此人們需要找到一種異相催化劑能夠不生成甲烷或者芳烴。人們發現了PP聚丙烯（polypropylene）的轉移去氫催化反應的均相催化劑，但是目前還沒有異相催化劑的報道。
作者認為透過催化切斷分子鏈的方式生成含有C=C的短鏈聚合物（能夠進一步用於醇解）的方式能夠解決PE聚乙烯和PP聚丙烯的去氫催化反應克服對貴金屬的依賴。而且，作者認為能夠發展一種催化劑，能夠影響切斷碳鏈並且不會導致PE骨架異構同時能夠催化乙醇解 。透過這種催化裂解和乙醇解異構反應過程，能夠將聚乙烯選擇性轉化為丙烯，聚丙烯轉化為丙烯和異丁烯。
作者將等構聚丙烯（iPP, 28.0 kDa, 1 g）和HDPE（9.1 kDa）作為反應物，Na/γ-Al 2 O 3 作為催化劑，在15 bar乙烯氣氛和320 ℃進行催化反應。當加熱90 min後，iPP轉化為2.6±0.6的三取代烯烴，0.35±0.07 % 1,1-雙取代烯烴。HDPE（含有0.5±0.1 %內烯烴）在相同反應條件下沒有加入催化劑時得到的產物含有0.11±0.02 %端基烯烴和<0.01 %內烯烴。
透過HT-SEC（高溫排阻色譜法，High temperature-Size Exclusion Chromatography）分析並且測試處理後的聚合物，起始的iPP為28 kDa，在320 ℃的Na/γ-Al 2 O 3 催化反應後，處理的聚合物分子量為1.63 kDa，加入乙烯得到的聚合物分子量為1.75 kDa。
聚乙烯的起始分子量為9.73 kDa，在Na/γ-Al 2 O 3 催化劑存在時和320 ℃處理相同時間後的產物分子量為3.18±0.49 kDa。因此作者認為PE和PP中間體加熱切斷聚合物的碳鏈，但是當加入Na/γ-Al 2 O 3 導致切斷碳鏈的同時形成烯烴。
WO 3 /SiO 2 聚烯烴裂解和烯烴復分解（olefin metathesis）
圖2. 聚烯烴催化裂解
由於發現320 ℃時Na/γ-Al 2 O 3 能夠切斷PP和PE的碳鏈並且生成長鏈烯烴，而且人們在以往報道中發現Na/γ-Al 2 O 3 能夠催化烯烴的異構，因此作者希望發展一種更加簡單高活性的催化劑，從而能夠與異構催化劑協同。同時，希望這種復分解催化劑能夠切斷聚烯烴的分子鏈。
根據文獻提出WO 3 /SiO 2 能夠在300 ℃~400 ℃區間進行線性/支鏈烯烴的乙醇解，因此作者測試WO 3 /SiO 2 催化劑的聚烯烴復分解能力。根據溫和合成了WO 3 /SiO 2 ，發現當W的分布密度為0.6 W nm -2， 具有最好的聚烯烴復分解催化活性。
在320 ℃的乙烯氣氛，WO 3 /SiO 2 作為催化劑進行iPP的催化復分解反應，當不加Na/γ-Al 2 O 3 時，聚合物分解生成含有11.8 %的聚丙烯結構的油狀物。這個生成烯烴比Na/γ-Al 2 O 3 催化iPP的效能高3倍。HDPE與乙烯作為反應物，WO 3 /SiO 2 催化劑反應只生成0.21±0.09 %的內烯烴，分子量為2.82±0.44 kDa。這些催化反應結果說明iPP發生化學鏈斷裂，加入WO 3 /SiO 2 催化劑導致iPP催化切斷聚合物的分子鏈，生成更多的烯烴產物。此外，催化反應結果顯示，WO 3 /SiO 2 比Na/γ-Al 2 O 3 具有更高的催化反應程度，但是對於聚乙烯，WO 3 /SiO 2 切斷聚乙烯分子鏈的效果比Na/γ-Al 2 O 3 更低。
聚乙烯、聚丙烯以及聚乙烯-聚丙烯混合物的催化裂解-異構化乙醇解（CIE）
圖3. 「催化裂解-異構乙醇解」串聯催化體系
聚丙烯的催化裂解-異構化/乙醇解CIE（catalytic cracking-metathesis ethenolysis）反應生成等物量的異丁烯和丙烯。但是WO 3 /SiO 2 和Na/γ-Al 2 O 3 兩種催化劑在15 bar乙烯氣氛和320 ℃進行催化反應能夠將聚丙烯轉化為2:1的丙烯和異丁烯，這種效果說明聚乙烯分子鏈轉化為輕烯烴的前景。
使用WO 3 /SiO 2 作為催化劑將iPP催化，發現320 ℃溫度反應90 min能夠將25.2 %的甲基官能團引入聚合物分子鏈中作為亞甲基，透過 1 H NMR表征驗證。根據理論異構化反應，1 mol聚丙烯能夠生成1.5 mol丙烯和0.75 mol異丁烯，95 %的聚丙烯分子鏈轉化為輕烯烴。這種催化反應方法產生的丙烯比異丁烯更多，這是因為丙烯/異丁烯的比例與亞甲基（methylene）/次甲基（methine）成比例，酸性WO 3 /SiO 2 催化劑能夠將-CH(Me)-轉化為-CH 2 CH 2 -，因此理論上丙烯/異丁烯的比例為2:1。
作者發現WO 3 /SiO 2 催化iPP轉化反應90 min，聚合物骨架中的25.2 %甲基能夠進入聚合物骨架中形成亞甲基，透過 1 H NMR表征結果驗證。理論上1 mol的iPP能夠產生1.5 mol丙烯和0.75 mol異丁烯，這與CIE催化反應得到的比例非常接近。
基於這個結果中發現的骨架異構現象， 作者認為進一步調節反應條件，聚丙烯能夠完全轉化為丙烯單體分子 。這對於人們需要選擇生成丙烯產物（而不是生成丙烯和異丁烯混合物）的情況具有優勢。
作者將WO 3 /SiO 2 和Na/γ-Al 2 O 3 結合作為催化劑，能夠將聚乙烯選擇性轉化為丙烯。HDPE與乙烯（15 bar）作為反應物，在320 ℃反應90 min，發現以87 %的產率生成丙烯，聚合物的轉化率達到95 %。剩余的5 %為不易揮發烴類化合物，其中的3/5是C 6 -C 18 烯烴組成的重油。發現乙烯的消耗量為62.5 mol，生成丙烯的量達到62.2 mol。在HDPE的CIE催化反應中，同樣能夠以88 %的產量生成丙烯（280 ℃反應18 h）。
「催化裂解-異構乙醇解」處理廢棄物
圖4. 反應機理、催化劑的迴圈、反應規模化
這個催化反應體系能夠對廢棄物塑膠轉化。廢棄的HDPE能夠以93 %的產量生成丙烯。作者測試了汙染物對HDPE的CIE催化反應的影響。當加入5 %的PS（聚苯乙烯）沒有產生較大的影響。但是加入5 % PVC或5 % PET導致丙烯的產量顯著降低為20.5 %和16.9 %。5 %的二氯萘醌（DEHP，bis(2-ethylhexyl)phthalate，塑化劑）同樣導致丙烯的產量顯著降至25.7 %。因此，作者提出需要首先將聚合物中的汙染物雜質去除再進行CIE催化反應。
同位素標記實驗。作者透過同位素標記實驗，研究反應生成輕烯烴是否來自兩種反應物還是乙烯反應物。使用95.5 %的HDPE和4.5 % 13 C 2 -PE，95.5 % iPP和4.5 % 1- 13 C PP作為原料進行CIE催化反應。透過GC-MS表征發現丙烯產物具有富集的 13 C。結果顯示丙烯產物的 13 C中來自PE的比例為8.35±0.63 %，來自PP的比例為5.68±1.46 %。這個結果說明聚丙烯產生的丙烯來自於骨架異構，因此在丙烯中的含量比異丁烯更高。
隨後測試了這個催化反應體系的穩定性。在多次迴圈催化反應過程測試的過程中，作者發現每次迴圈後，效能剩下50 %，3次迴圈後，基於W計算的總TON達到1030。這個效能比之前報道中的效能高了一個數量級。當迴圈催化的時候加入新鮮的Na/γ-Al 2 O 3 能夠使得催化反應活性重新恢復 。這個結果說明，在三次迴圈過程中，WO 3 /SiO 2 的效能得到一直維持，但是Na/γ-Al 2 O 3 的效能在每個催化迴圈過程中降低50 %。
參考文獻及原文連結
R. Conk et al., Polyolefin waste to light olefins with ethylene and base-metal heterogeneous catalysts, Science 2024
DOI: 10.1126/science.adq7316
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq7316
Conk, R.J.; Hanna, S.; Shi, J.X.; Yang, J.; Ciccia, N.R.; Qi, L.; Bloomer, B.J.; Heuvel, S.; Wills, T.; Su, J.; Bell, A.T.; Hartwig, J.F. Catalytic Deconstruction of Waste Polyethylene with Ethylene to Form Propylene. Science 2022, 377, 1561-1566.
Ciccia, N. R.; Shi, J. X.; Pal, S.; Hua, M.; Malollari, K. G.; Lizandara-Pueyo, C.; Risto, E.; Ernst, M.; Helms, B. A.; Messersmith, P. B.; Hartwig, J. F. Diverse functional polyethylenes by catalytic amination. Science 2023, 381, 1433-1440.
