锂金属作为下一代高能量密度电池的负极材料具有很大的潜力。然而，锂离子的不均匀传输会导致金属电极上锂枝晶的生长，导致严重的容量衰减和较短的循环寿命。
在此， 深圳大学姚蕾团队 采用3D自支撑碳纳米纤维网络结构作为集流体，同时利用具有阳离子（铌和钛）空位的陶瓷纳米颗粒对碳纤维进行改性，使3D自支撑集流体带有负电荷性质，从而引导锂的均匀沉积。
首先，该工作解决了陶瓷纳米颗粒在碳纤维表面均匀分散的问题。通过在碳前驱体中引入环糊精，利用其表面丰富的羟基基团与交联剂柠檬酸中的羧基基团产生的酯化反应，形成稳定的大分子交联网络，该网络结构可将铌、钛离子分隔成岛状结构，从而在热处理过程中铌酸钛陶瓷颗粒均匀弥散在碳纤维表面，且由于碳热反应铌酸钛陶瓷颗粒中形成大量的金属空位。
其次，结合二维和三维的相场模拟及DFT计算，系统地阐明了金属空位可在碳纤维表面形成垂直电场，从而诱导锂离子均匀扩散和沿纤维径向方向的均匀沉积行为；同时，金属空位呈现出比氧空位和陶瓷氧化物本身更强的亲锂性。
图1. 结构表征
总之，该工作通过静电纺丝和热处理合成带有负电荷的TiNbO4纳米颗粒修饰的柔性三维自支撑CNF骨架。在碳纳米纤维中引入带负电荷的富含阳离子空位的TiNbO4纳米颗粒，协同作用促进Li+的迁移和分布，在初始成核阶段诱导锂金属沉积行为，并沿纳米纤维表面均匀沉积锂。
此外，静电纺丝碳纳米纤维三维网络结构具有优异的结构稳定性和丰富的内部空间，作为三维锂金属集流体，可以显著降低局部电流密度，限制锂枝晶生长。
图2. 电池性能
Cationic Defect-Modulated Li-Ion Migration in High-Voltage Li-Metal Batteries, ACS Nano 203 DOI: 10.1021/acsnano.3c09415
