近日，华南理工大学马春风教授和团队造出一种玻璃状高分子材料。
该材料具有较高的透明度，透光率大于 85%，并具有高达 5H 的硬度、以及优异的柔韧性，解决了此前材料难以兼顾高硬度和高柔韧性的问题。
图 | 马春风（来源：马春风）
研究中，他们设计出一种名为「分步杂化」的新方法：即首先利用溶胶-凝胶化学法，制备出一种刚性纳米构筑单元，再将它和柔性构筑单元进行后交联，借此造出了玻璃状高分子材料。
（来源：Advanced Functional Materials）
这种方法的好处在于：能以更精确、更便捷的方式，针对构筑单元的结构、有机-无机组分的比例、以及交联形式进行调控。
这样一来，就能让有机相和无机相在纳米尺度甚至在分子尺度，实现杂化、以及相内高效聚合和相间高效聚合，从而解决材料高硬度和高柔韧性难以兼顾的问题。
同时，这种制备策略还能兼顾材料的耐磨性、可回收性和多功能性，这让本次玻璃状高分子材料拥有出色的自清洁性能、易除冰性能和抗液体粘附性能。
在应用前景上：
其一，该材料能应用于柔性显示设备。这类设备由于拥有柔性硬质特性，故能承受器件的频繁弯折，同时还能提高器件的耐磨性。
其二，该材料能应用于建筑窗户。相比普通的玻璃窗户，它能实现自清洁和易除冰等功能。
其三，该材料能应用于输油管道，这种输油管道具有较好的防油粘附性，故能减小油运输中的阻力，同时减少管道内的残留。
「柔」和「硬」，如何从互斥到互融？
据了解，当前海洋工业、航空航天行业和柔性电子行业的应用需求正在与日俱增。因此，如何制备兼具高硬度和高柔韧性的材料，受到学界和业界的广泛关注。
在大多数情况之下，「柔」和「硬」往往被认为是互斥的两个性质。对于单一的无机材料和有机聚合物材料而言，高柔性和高硬度往往「鱼与熊掌不可兼得」。
无机材料，大多呈现出硬而脆的特性。聚合物材料，则具备柔而韧的特性，但其硬度和耐磨性存在较大的不足。
由此可见，如果无法在材料中同时实现「类聚合物」的柔韧性和「类陶瓷」的硬度，就很难打造出一种「聚合物陶瓷」材料。
而假如可以按需赋予「聚合物陶瓷」材料以高透明、可回收、防液体粘附、抗生物污损等功能，则能进一步扩大其在海洋装备、柔性显示设备、可穿戴设备等领域的应用范围 [1]。
例如：
对于船用螺旋桨的防护涂层材料来说，它需要具有较高的强度以便能够抵御外界的冲刷和磨损，还需要具备较高的柔韧性以便能够缓冲冲击能量，更需要具备优异的抗生物污损能力。
对于可折叠的电子器件、以及柔性显示设备的面板材料来说，它需要具备较高的耐磨性和柔韧性以便能够适应频繁的弯曲和磨损，还需要具备优异的光学透过性和防液体粘附功能。
而具有可回收性的「聚合物陶瓷」材料，能够更好地延长材料的使用寿命，非常符合可持续性发展的目标。
正因此，开发功能性的「聚合物陶瓷」材料，已经成为国内外材料领域的研究热点。针对这一需求，该团队开展了一系列研究。
（来源：Progress in Polymer Science）
「破镜重圆」的材料
大自然总能给科学家带来无穷的灵感，该课题组的研究也不例外。在自然界之中，能够同时兼顾高硬度和高柔韧性的材料有很多。
比如，人类的皮质骨由骨胶原分子和微小的羟基磷灰石矿物晶体组装而来，故能形成多层次的结构。
比如，人类的纤维蛋白是一种凝血因子，在纳米尺度上通过纤维蛋白的滑动就能实现内增韧，从而能够通过毫米级别的裂纹桥接和偏转实现外增韧，因此纤维蛋白是一种重量轻、适应性强、并且极其坚韧的多功能材料。
比如，珍珠既是一种饰品也是一种高性能材料。珍珠层拥有「砖泥」一般的结构，该结构中的无机碳酸钙让珍珠得以拥有较高的强度。
而在珍珠的脆性矿物之中，存在一些有机的生物聚合物，它们能够充当润滑剂的作用，从而缓解局部的高应力，进而能为珍珠提供较好的柔韧性。
正是这些特点让珍珠得以成为一种兼具柔韧性和高硬度的有机无机杂化材料。
通过研究上述材料，该团队得到了如下启发：将拥有高硬度的无机物、与拥有高柔韧性的有机物，在分子层面上加以结合，可能是制备兼具高硬度和高柔韧性材料的潜在策略。
（来源：Progress in Polymer Science）
他们还发现：对于溶胶-凝胶化学制备法来说，虽然它是制备高性能有机-无机杂化材料的一种经典方法，但是并非所有有机-无机杂化材料都能兼具「类陶瓷」的硬度和「类聚合物」的柔韧性。
尽管通过引入有机相，可以增加无机材料的柔韧性，然而往往会因为有机相的不均匀分布、或是交联度的降低，导致材料硬度出现急剧下降。
这时，就需要通过一种巧妙的构筑方法，来兼顾柔韧性和硬度。
为此，他们研发出了「分步杂化」的方法，其能针对构筑单元的结构、有机-无机组分的比例、以及交联形式实现更精确、更便捷的调控。
利用这一方法，课题组先后造出了低聚硅氧烷纳米团簇、两性离子基锆-硅团簇、以及超支化聚硅氧烷等材料。
并通过不同的后固化方式，造出了「聚合物陶瓷」涂层材料。这些涂层材料具备刚柔并济的特点，集高强韧、高耐磨、高透明、强附着、防粘附等功能于一体 [2，3]。
（来源：Progress in Polymer Science）
进一步地他们开始设想：能否像制备玻璃那样，把「聚合物陶瓷」做成块体材料？而非仅仅局限于做成涂层材料？
于是，该团队通过结合模块化构筑、自增强纳米团簇、以及表面自富集等设计策略，制造出了本次玻璃状高分子材料。
制备时，他们先是利用溶胶-凝胶化学法，制备出一种巯基功能化的笼型聚倍半硅氧烷。
再将它和端异氰酸酯的聚氨酯、以及端异氰酸酯的功能性聚二甲基硅氧烷进行后固化。
对于巯基功能化的笼型聚倍半硅氧烷来说，它可以充当一种可逆性的自增强交联基元。
具体来说，巯基功能化的笼型聚倍半硅氧烷的表面有着丰富的巯基，因此能和异氰酸酯发生反应，从而形成动态的硫代氨基甲酸酯键。
而无机的 Si-O-Si 内核，则能增强材料的表面硬度。
这时，通过调控端异氰酸酯的聚氨酯中的氢键相互作用，就能让材料硬度和材料柔韧性之间的关系得到平衡。
同时，得益于动态共价键与强氢键之间的协同作用，这种材料还具有优异的耐水性，并能通过热压方式和溶剂溶解方式进行回收。
此外，基于模块化构筑和表面自富集的策略，就能通过引入功能模块，比如通过引入低表面能聚二甲基硅氧烷，来赋予材料以自清洁、抗液体粘附、易除冰功能，同时还能让材料保持优异的力学性能和可回收性。
事实上，让玻璃状高分子材料拥有可回收性并非易事，其难度堪比「破镜重圆」。
研究中，在刚性自增强构筑模块结构的筛选上，该团队曾尝试过支化结构、梯形结构和笼型结构等。
其还针对后固化方式加以探究，历经多次方案调整、甚至把体系推倒重来，终于赋予玻璃状高分子材料以可回收的特性。
最终，让该材料得以集可回收、高强韧、高耐磨、高透明、自清洁、以及防粘附等多功能于一体，并能在建筑窗、海洋工业、柔性电子设备等领域实现重要应用。
日前，相关论文以【多功能可回收玻璃状高分子材料】（Multifunctional Recyclable Glassy Polymeric Materials）为题发在 Advanced Functional Materials 。
华南理工大学博士生张振强是第一作者，马春风担任通讯作者 [4]。
图 | 相关论文（来源：Advanced Functional Materials）
另据悉，基于本次的模块化构筑策略，他们计划引入其他的功能模块，以便满足材料在不同场景的应用。
比如，其将引入具有抗生物污损的功能模块，来满足海洋装备的防污需求。也将引入具有抗垢的功能模块，以便满足海水管道的抗结垢需求。
参考资料：
1.Zhang, Z. Q.; Huang, Y. J.; Xie, Q. Y.; Liu, G. J.; Ma, C. F.; Zhang, G. Z. Functional polymer–ceramic hybrid coatings: Status, progress, and trend. Prog. Polym. Sci. 2024, 154, 101840.
2.Chen, R. Z.; Zhang, Y. S.; Xie, Q. Y.; Chen, Z. X.; Ma, C. F.; Zhang, G. Z. Transparent Polymer-Ceramic Hybrid Antifouling Coating with Superior Mechanical Properties. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2011145.
3.Zhang, Y. S.; Chen, Z. X.; Zheng, H.; Chen, R. Z.; Ma, C. F.; Zhang, G. Z. Multifunctional Hard Yet Flexible Coatings Fabricated Using a Universal Step‐by‐Step Strategy, Adv. Sci. 2022,9, 2200268.
4.Zhang, Z. Q.; Xie, Q. Y.; Zhang, G. L.; Ma, C. F.; Zhang, G. Z. Multifunctional Recyclable Glassy Polymeric Materials. Adv. Funct. Mater. 2024, 202408748.
排版：溪树
