近几十年来，随着气候变化、人口增长和环境污染，水资源短缺已成为一个全球性挑战，纳滤技术是污水处理中最有效的技术。目前，临界分子量(MWCO)在200至1000 Da之间的聚酰胺基纳滤膜的研究最为成熟，部分产品已商品化，但它在性能上还有所不足。芳纶纳米纤维(ANFs)是一种由聚对苯二烯对苯二胺(PPTA)链组成的纳米材料，PPTA链的高度有序结构和分子间作用力使得ANFs具有高机械强度和化学稳定性。
本文提出了一种通过选择性区域Hbonds再生来制备直径分布更大的ANFs的方法。将二甲基甲酰胺(DMF)加入到ANF的二甲基亚砜(DMSO)分散体中，扩大了ANF直径，提供了选择性的氢键再生位点，在ANF/DMF/DMSO分散体成膜时调节了孔结构。
如图1a所示，ANFs最初是由凯夫拉69线在饱和氢氧化钾(KOH)的DMSO中制成的。此过程破坏了大部分氢键，减小了PPTA链之间的堆叠力，导致直径减小长度达到10 μm。为了引发氢键的再生，将溶解度比DMSO低的DMF加入到制备的分散体中，导致酰胺离子部分质子化，之后DMF诱导的质子化酰胺基团产生更多的氢键。
扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)证实了ANFs直径增加(图1b,c)。对300种不同的ANF-DMSO和ANF-DMF纳米纤维的直径分布进行了统计(图1d)，结果显示引入DMF和氢键再生后ANF的直径增加。ANF-DMF纳米纤维的直径在100 ~ 180 nm之间，表明氢键再生过程可以将ANF从纳米尺度扩大到亚微米尺度。随后，使用ANF-DMSO和ANF-DMF分散体在尼龙微纤维膜上制造膜(图1e)。
通过傅里叶红外光谱检测官能团(图1f)，原始芳纶织物的吸收峰在3315 cm−1处，与原始织物相比，由于氢键的变化，ANF-DMSO和ANF-DMF膜表现红移，酰胺基团峰分别从3315到3323和3319 cm−1。随着反应过程中形成的氢键数量的增加，再生导致键长增大、频率降低、波数增加。与ANF-DMSO膜相比，在ANF-DMF膜的酰胺基团中观察到蓝移，说明PPTA链内分子间氢键数量减少。
DMF加入导致了ANFs中的KOH部分排出。随着KOH的排出，PPTA链上的N─H基团重新质子化，导致H键的选择性再生。DMF分子作为H键受体促进了H键(C =O··HN和N··HN)的形成，由于不同H键之间的结合能，将相邻的PPTA链连接在一起。实现了ANFs的直径扩大。因此，添加一定体积的DMF可以精确地将ANF的直径从几纳米扩大到几百纳米，避免了水的副作用。
图1:a:ANF- DMF膜的制备工艺，氢键扩大ANF束尺寸的机理。b-c:ANF-DMSO、ANF-DMF纳米纤维的SEM图像。d:纳米纤维直径在ANF-DMSO和ANF-DMF中的频率分布。e:尼龙支架上ANF-DMF膜的照片。f:原始纤维、ANF-DMSO和ANF-DMF膜的FTIR光谱。
不同浓度分散对ANF-DMF膜的厚度和形态的影响如图2所示。如图2b-d, f-h所示，ANF直径随着ANF-DMSO浓度的增加而增加。膜截面的SEM图像显示，ANF-DMF膜的厚度比ANF-DMSO膜薄。DMF的相对粘度较低，在相同的制膜时间下，更多的ANF连接在一起形成孔隙(图2 i-l)。随着DMF体积的减小，ANF-DMF膜的厚度在1.33 ~ 0.77 μm之间变化，在相同的负载质量下，将分散体浓度从0.05增加到0.38 mg L−1(图2j - 1)。
图2:膜的SEM图像。a,e:ANF-DMSO-0.15, b,f: ANF-DMF-0.05, c,g: ANF-DMF-0.15, d,h:ANFDMF-0.38; i: ANF-DMSO-0.15, j: ANF-DMF-0.05, k: ANF-DMF-0.15, l: ANF-DMF-0.38的截面
通过原子力显微镜观察DMF和分散浓度对膜表面形貌的影响。如图3a-d所示，制备的ANF-DMF膜的表面粗糙度随着ANF-DMF悬浮液的稀释而变得更加光滑。尽管ANF-DMSO-0.15和ANF-DMF-0.15膜的沉积浓度和负载质量相同但表面粗糙度不同。结果表明，孔径越大，膜表面粗糙度越高。因为膜表面光滑，随着ANF-DMF分散体浓度的降低，ANF-DMF膜的表面zeta电位从- 19.73增加到- 34.48 mV（图3e）。尽管ANF-DMSO膜的表面更光滑，但引入DMF后膜内分子间氢键减少，所以ANF-DMF膜具有更高的表面电荷。
图3：膜的AFM顶表面形貌和粗糙度a: ANF-DMSO-0.15, b: ANF-DMF-0.38, c: ANF-DMF-0.15, d: ANF-DMF-0.05, e:ANF-DMSO和ANF-DMF膜的表面zeta电位和f:接触角
通过DMF诱导ANF衍生NF膜的氢键再生的分离机制和水输送途径如图4a所示。比较ANF与KOH比例相似的ANF-DMSO-0.15和ANF-DMF-0.05膜(图3e)，由于局部KOH浓度降低和DMF加入后氢键再生，ANF-DMF膜的孔径和表面电荷增加。用EB溶液通过同样质量负载(4.5 mg·cm-2)的ANF-DMSO-0.15、ANF-DMF-0.05、ANF-DMF-0.15和ANF-DMF-0.38评价纳滤性能(图4b,c)。ANF-DMF-0.15膜的水通量为224.09 L·m−2·h−1·bar−1，截留率高(>95%)。同时，随着制备膜的分散浓度的降低，水通量明显增加，从89.13 L·m−2·h−1·bar−1增加到355.32 L·m−2·h−1·bar−1，这与膜的表面电荷和表面粗糙度的增加有关。为了平衡ANF-DMF-0.15膜的渗透性和选择性，研究了负载质量的影响。随着ANF-DMF-0.15的负载质量从0.21 mg·cm−2增加到加到1.06 mg·cm−2，截留率从37.09%增加到99.44%，而水通量从1864降低到123.42 L·m−2·h−1·bar−1 (图4d)。负载质量为0.64 mg·cm−2时，膜的水通量和截留率达到了良好的平衡。使用阴离子染料来测试ANF-DMF膜的MWCO，ANF-DMF-0.15膜对EB(97.02%)、RB(98%)和RB-5(95%)的截留率非常高，水通量为224 L·m−2·h−1·bar−1,MWCO为862 Da(图4e,f)。然而，随着染料的分子大小和质量的减小，ANF-DMF-0.15膜的截留率迅速降低。对于EY、Am、OG和PD染料，截留率分别为72.5%、68.71%、63.95%和25.07%。不同样品对EY的截留率在85% ~ 60%之间波动剧烈，说明ANF-DMF-0.15膜的孔径分布与EY分子的大小相似。
图4：a: ANF - NF膜的分离机理。b:保留液、进料液和渗透液的紫外光谱。c: 不同NF膜的水通量和EB截留率。d: ANF-DMF-0.15膜的水通量和EB截留率。e: ANF-DMF-0.15对染料分子的分离性能。f:ANF-DMF-0.15膜的MWCO
测量了ANF-DMF-0.15膜在面对恶劣环境时的性能。在pH为4-10时，膜的水通量为194 L·m−2·h−1·bar−1，而当pH从7增加到10时，截留率从97%下降到93%，说明在高碱性条件下酰胺基去质子化。在120小时内评估膜的长期稳定性(图5b)。通过ANF-DMF-0.15膜的水通量在100小时内保持在200 L·m−2·h−1·bar−1。之后下降至175 L·m−2·h−1·bar−1。这是因为染料分子有部分在选择性层内,挡住了部分毛孔和运输路径,降低了整体膜的水通量。图5c是使用相同染料的其他ANF基膜、聚合物膜和复合膜的水通量和截留率。与ANF- DMSO膜和先前报道的ANF膜相比，ANF-DMF膜表现出优越的水通量，甚至超过了聚合物/二维纳米片复合膜。说明通过溶剂诱导氢键再生的方法能提高ANF膜的水通量。
图5:a: pH值为4 ~ 10的ANF-DMF-0.15的水通量和EB截留率。b: 120 h内ANF-DMF-0.15的水透性和EB截留率c:目前报道的纳滤膜的水通量和染料截留率。
综上所述，作者开发了一种在制备高通量ANF基纳滤膜的分散阶段引入DMF来扩大ANF直径的方法。提出了DMF诱导ANF变形过程的机理，包括从溶剂周围的ANF中部分排出OH−和DMF与ANF之间的氢键部分再生。由于将DMF引入到ANF分散体中所产生的特殊孔结构，ANF-DMF膜在4 - 10的pH范围的水通量和稳定性良好。为设计和制造具有特定孔径和表面电荷的高通量纳滤膜提供了新方法。
以上内容发表在Advanced Functional Materials，论文的第一作者是迪肯大学前沿材料研究所的Yuxi Ma；通讯作者是Dan Liu和Weiwei Lei
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202309722
