成果简介
将CO2转化为烯烃是实现碳中和的理想途径，但是如何选择性加氢以生成轻烯烃，特别是单组分烯烃，同时减少Cp的生成还是一个很大的挑战。基于此， 中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和王集杰研究员（共同通讯作者）等人 报道了一种ZnZrOx/SSZ-13串联催化剂，用于高选择性CO2加氢制轻质烯烃。该催化剂对C2=-C4=和丙烯的选择性分别高达89.4%和52%，而对Cp的选择性则降至2%，且无明显失活现象。
结果表明，SSZ-13中Brønsted酸位点（Brønsted acid sites, BAS）的分离促进了ZnZrOx中间产物的快速转化，增强了反应的动力学耦合，抑制了烷烃的生成，从而提高了轻烯烃的选择性。此外，SSZ-13较弱的BAS促进中间体转化为具有4-6个甲基基团的芳烃，有利于芳烃循环。因此，提高SSZ-13的Si/Al比可以得到更多的丙烯。本研究为CO2加氢制备具有高选择性的轻质烯烃提供了一种有效的策略。
研究背景
轻烯烃（C2=-C4=）通常用作聚合物生产的原料，因此将CO2转化烯烃越来越受到科研人员的关注。CO2加氢制轻质烯烃的途径有两种：一是水气逆转（RWGS）反应与费托合成（FTS）反应耦合；二是间接途径，将CO2转化为甲醇，接着在沸石上MTO（甲醇制烯烃）。然而，目前还没有解决FTS过程中轻烯烃选择性受限和CO2间接转化过程中热力学平衡转化受限的问题。
作为一种甲醇选择性较好的CO2加氢活性催化剂，In基催化剂与SAPO-34偶联可将CO2转化为烃类。但是，两种反应的温度不匹配导致CO和金刚石类化合物的生成，后者使SAPO-34失活。ZnZrOx固溶体催化剂作为串联催化剂的金属氧化物部分，在320 ℃以上的CO2加氢条件下仍表现出较高的稳定性。由于Zn和Zr位点的协同作用，ZnZrOx可以促进p和CO2的活化，提高甲醇的选择性。虽然SSZ-13可在相对较低的温度下进行MTO过程，但SSZ-13的强酸位点可能会促进p气氛下的过加氢反应，以生成烷烃为主。
图文导读
催化性能
SSZ-13(100)对轻烯烃的选择性较高，其中丙烯为52.0%，而SAPO-34的选择性为38.7%。ZnZrOx/SSZ-13(100)对烯烃类化合物的C2=-C4=选择性为89.4%，CO2转化率为9.1%，而Cp的选择性仅为2%。结果表明，SSZ-13与ZnZrOx固溶体偶联时，适于CO2加氢制取轻烯烃。
随着Si/Al比值从9升至100，C2=-C4=选择性从3.2%升至89.4%，O/P比从1.2增加到13.6。当Si/Al比进一步提高到125时，O/P比可以提高到24.2，CO2转化率从9.1%略微下降到8.4%。此外，在不同Si/Al比的SSZ-13上进行MTO反应时，随着Si/Al比的增加，C3烃的选择性降低，C2烃的选择性增加。
当温度升高至380 ℃时，CO2转化率可达12.8%，C2=-C4=选择性可达87%以上，轻烯烃的时空产率（STY）可达44.2 mg/(gcat·h)。此外，降低反应压力可有效提高C2=-C4=的选择性，C2=-C4=的生成物分布向低碳发展。当反应压力降至0.5 MPa时，C2=-C4=选择性达到95%，(P-E)/E比值可从1.5降至-0.2。
图1. CO2加氢的催化性能
图2. CO2转化率和产物分布
催化剂表征
XRD图谱显示，在2θ处30.5°、35.4°和50.8°处有3个衍射峰，与ZnZrOx的(011)、(110)和(020)晶态有关，ZnZrOx固溶体的(011)间距向更高角度移动。元素分布分析表明，Zn在ZrO2中高度分散，进一步肯定了ZnZrOx为固溶体，Zn掺入方形ZrO2晶格矩阵中。对于SAPO-34，27Al MAS NMR和31P MAS NMR显示沸石骨架中有四个配位的Al和P(4Al)物种。
SSZ-13样品的Np-TPD光谱在150 °C和500 °C之间出现了两个峰，表明SSZ-13样品中强酸位点的数量和强度随着Si/Al比的增加而减少，并且SSZ-13样品中强酸位点都比SAPO-34强。结果表明，较弱的BAS可能有利于CO2加氢生成轻烯烃的C2=-C4=选择性生成。在ZnZrOx/SSZ-13(100)串联催化剂中，各组分仍保持原有结构。结果表明，物理混合方法可在不改变晶体相下减小两组分之间的距离，从而有利于中间体的转移。
图3. 光谱表征
图4. 结构与形貌表征
反应机理
由于CO2的化学惰性，很难加氢生成甲醇，当两种反应形成耦合时，在热力学上更有利于轻烯烃的生成。作者认为CO2首先转化为中间物质，然后该物质迁移到SSZ-13进一步转化为轻质烯烃。
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者推测了迁移的中间物种。在CO2加氢过程中，ZnZrOx表面有两条反应途径，即甲酸生成甲醇途径和CO途径。其中，HCOO*比*COOH稳定得多，更倾向于通过甲酸途径生成甲醇或其中间体，而不是通过RWGS过程生成CO。此外，HCOO*连续质子化成HxCO*需要克服一系列高能势垒，如果能避免HxCO*的形成，反应就更容易进行。
图5. 理论计算
图6. 原位DRIFT光谱表征
当SAPO-34和SSZ-13(100)与ZnZrOx偶联时，聚甲基苯（polyMBs）是主要的HCP物种。随着SSZ-13的Si/Al比的升高，polyMBs的数量明显增加，从而增强了芳烃基循环，产生了更多的轻质烯烃，尤其是乙烯。此外，Si/Al比值的升高，增加了含有4-6个甲基的polyMBs的数量，提高了丙烯的选择性。结果表明，对于ZnZrOx/SSZ-13，HCP物种中浓度较高的tetraMBs带来了较高的丙烯选择性，Si/Al比值会影响HCP物种的比例，进而影响产物的选择性。
图7. 不同催化剂上的残留物种
文献信息
Hydrogenation of CO2 to Light Olefins over ZnZrOx/SSZ-13. Angew. Chem. Int. Ed. , 2024
