第八章 环氧树脂固化物的转变与松弛
在近代高分子材料的科学研究中，对高聚物本体的结构与性能等方面的研究取得了颇大的进展。为了进一步研究高聚物的各种物理性能，仅仅了解高聚物的微观结构是不够的，还要弄清楚高聚物内部分子运动的情况。可以说，分子运动是联系微观结构和宏观性能的桥梁，这就构成了「微观结构-多模运动及多重转变-宏观性能」的三维关系。探求彼此间的关系，以求为特定用途的材料选择而进行指定性能的分子设计提供足够的科学依据。
高聚物本体在一定条件下都处于一定的分子运动状态，改变条件，高聚物本体从一种模式的分子运动状态变为另一种模式的分子运动状态，同时在热力学性质和其他各种物理性质上都要发生急剧的改变。而这种改变还依赖于作用时间的长短。按照热力学的观点，习惯上称为转变；而按动力学的观点，则可称为松弛。
环氧树脂固化物具有一系列优异的性能，这是与它的分子结构、分子运动形态和交联结构密切相关的。研究表明，它在较宽的温度范围内可发生多重转变：主转变和次级转变。应用动态黏弹谱和介电谱等技术，证实环氧树脂固化物的多重转变有：玻璃化转变(α松弛)，次级转变(β，γ…)，以及α与β之间的中间转变等。然而不同种类乃至同一种类不同类型的固化剂得到环氧树脂固化物及其转变机理是不同的。下面分别对环氧树脂三大类固化物——胺固化环氧树脂、羧酸固化环氧树脂和酸酐固化环氧树脂的松弛机理以及某些松弛与其力学性能之间的关系分别加以叙述。
6.1酸酐/环氧树脂固化物的转变与松弛
本节将详细地论述应用各种酸酐(芳香族、脂环族和脂肪族酸酐)固化双酚A型、氢化双酚A型和螺环型环氧树脂体系，在-150～200℃之间的力学和介电的α、α′、β和β′松弛的产生及松弛机理,最后对某些松弛峰的峰位和峰值强度与环氧交联网某些力学性能之间的关系也进行了分析总结。
6.1.1玻璃化转变松弛
环氧树脂固化物都存在主转变——玻璃化转变。研究证明，在用各种酸酐固化各种环氧树脂时，其主要转变都是由相邻分子链上的主链基团之间发生协同运动引起的。其值随着酸酐及环氧树脂种类而改变。
(1)化学结构对Tg转变的影响主链上重复单元的芳烃基团含量增加时，α松弛峰顶温度(Tmax)也会相应提高。当酸酐固化剂由脂肪族、脂环族向芳香族过渡时，其α松弛的峰顶温度也相应提高。当酸酐主链上有庞大取代基时，其α松弛的峰顶温度略有提高，其值随取代基的增加而升高。当双酚基丙烷基团上的甲基被苯环或其他庞大取代基或刚性更大的基团所取代时，其α松弛也向高温方向移动。
(2)分子量对Tg的影响当环氧树脂分子量增加时，其环氧交联网络中交联点之间的分子量下降，导致交联密度下降，所以
6.1.2玻璃态中的β松弛
固化环氧树脂处于Tg以下(T
