1 前言
BET （Brunauer-Emmett-Teller）模型是应用最广泛的 用于计算多孔材料的比表面积的方法。下式为 BET 方 程：
其中 W 为相对压力 P/P0 下吸附气体的质量，Wm 为单 层吸附完成时吸附气体的质量。C 值是常数，与第一吸 附层的吸附能有关，因此它的值反映了样品与吸附气之 间相互作用的大小。 BET 方程可用于分析无孔，大孔，介孔材料（有足够 丰富的大孔）的比表面积，相对压力 P/P0 的取点范围 在 0.05 - 0.3 之间。因而，从严格意义上来讲，BET 方 程并不适用于微孔材料 BET 比表面积计算—在各种孔 隙度测量书籍中 BET 方法对此做了严格规定[1-4]。
BET 理论假设前提是在孔壁上形成单层吸附，但是对于微孔 材料来说，微孔填充过程一般在 P/P0<0.15 的阶段已经 结束[5]，因此在微孔填充过程中区分出单层吸附过程是 非常困难的。BET 方法对孔径小于 4nm 的介孔分子筛 样品比表面积的计算方面也存在问题，因为在孔壁发生 单层-多层吸附的压力范围附近时，观测到毛细管凝聚 现象。该现象会导致对单层吸附能力的高估。
考虑到这些因素，通过使用 BET 方程得到的微孔材料 表面积应该认定为一种「表征的」或者「等效的」表面 积，或者应该称作 BET 表面积。 当然，在这种情况下 ，必须改变 BET 曲线的取点范围。如果在微孔材料等 温线中采用经典的 BET 取点范围（P/P0 = 0.05- 0.3） ，会发现曲线是非线性的，有不可接受的线性回归系数，同时截距为负表明常数 C 为负—因此结果无物理意 义。
2 确定 BET 取点范围
目前仍然存在的问题是，如何找到一个方法确定 BET 曲线的取点范围，且该方法可以减少在计算单层吸附能 力时的任何主观性误差。早在 1961 年该问题已经被 Kei 等人[6]讨论过，直到最近 Rouquerol 等人[7]建议该 方法应该遵循两个标准： （1）常数 C 应为正值（比如任何截距为负的 BET 曲 线表明已经超出 BET 方程有效的取点范围） （2）BET 方程的取点范围需要限定在 V(1-P/P0)随着 P/P0增大的范围内。 该方法的举例请查看图 1，这是一个活性碳样品，横坐 标是 P/P0，纵坐标是 V(1-P/P0)。根据上述标准 2 的规 定，BET 曲线取点范围的上限就是该图表中的最大值 。
那么在该样品中，BET 取点范围应该是 P/P0 = 0.026-0.071，而该范围远低于介孔材料的取点范围。 在图 2 中显示，通过该范围计算出来的 BET 比表面积 是 1167 m2 /g. 如果在该数据中选取传统 BET 相对压力 取点范围，结果如图 3 所示，曲线非线性，表明这是一 个并不正确的 BET 取点范围。此外，如前所述，BET 曲线截距为负，意味着常数 C 也为负，这个结果是没 有物理意义的。
在这种情况下，BET 方程的计算结果 为 1008 m2 /g，表明在不同相对压力范围内取点，结果 会有较大差异。 以上示例，证明了选用一种固定方法的必要性，该方法 可以确保使用者以一种明确的方法得到 BET 曲线，该 方法也提高了在不同实验室或者文献中测试结果的可比性和重现性。因此，国际标准化组织（ISO）最近确定 了采用了该方法确定 BET 曲线取点范围，与此同时在 康塔的数据处理软件中全面执行。该方法的具体特点和 使用示例如下所示。
3 安东帕康塔软件中微孔 BET 助手的应用实例
在 Autosorb iQ 和 Quadrasorb 软件中，在「Edit data points」中有 「Micropore BET Assistant」按钮。点击该按 钮会出现该样品等温线 V(1-P/P0) vs P/P0 图，例如图 4a 是一个 13X 微孔沸石分子筛的氮气吸附等温线。注 意，在 BET 助手下，X 轴以对数方式显示，以便于选 择数据点。如果用户想要切换成线性曲线（以匹配 ISO 标准中给出的曲线），点击用户操作界面，取消 「Logarithmic」即可。
图中可以看到，V(1-P/P0)的值不断 增加，直到达到最大值。该最大值表示该材料在适用 BET 取点范围内的最高相对压力，并用浅灰色高亮显 示，接下来的在较低相对压力下的 6 个数据点也包含在 BET 取点范围内。 线性取点范围是预先选定的，尽管可以使用位于图表下 方的滑块或从「User Actions」菜单中进行范围调整。
一 旦点击 OK 键后，BET「M」标签会被标记于所有通过微 孔 BET 助手选中并高亮显示的吸附点之后。在 13X 沸 石分子筛等温线中使用微孔 BET 软件助手，BET 相对 压力取点范围在 0.001 to 0.05 之间，表明 Rouquerol 等人给出的方法是有效的。与之相比，如果对这个微孔 样品采用经典 BET 理论取点范围 0.05~0.35，所得到 的 BET 曲线则是非线性的（图 5）。
该沸石分子筛的 BET 比表面积(使用正确的取点范围)为 681 m2 /g，而使 用传统(不正确的)取点范围 BET 比表面积却为 524 m 2 /g。 图 6a 的样品是铜 MOF 材料，也是通过微孔 BET 助手 来确定 BET 取点范围。在该示例中，BET 的取点范围 是相对压力 0.0008~0.021，远远低于传统 BET 取点范 围。相应的 BET 曲线图表请查看图 6b；与之对比采用 传统取点范围 0.05-0.35 所得出的非线性 BET 曲线图 表请查看图 7。图 6b 正确的选点范围所得出的比表面 积是 1473 m2 /g；而图 7 通过传统 BET 取点范围所得 出的比表面积仅为 1120 m2 /g，两个比表面积结果的差值超过 300 m2 /g，有力的证明了该助手对于准确计算 BET 比表面积的重要性。
4 总结
需要注意的是，虽然这种方法可以非常快速地确定微孔 样品的 BET 曲线取点范围，但是通过这种方法获得的 表面积仍然被认为是表面的或等效的表面积。但是，该 方法的应用大大提高了不同实验室和文献中结果的可比 性和再现性。
它已经在文献中很好地得到了证明，例如 ，MOFs 材料通过使用该方法确定取点范围所得出的 BET 比表面积结果，与从 MOF 晶体结构计算得到的比 表面积结果惊人地一致 [8-9] 。
图 6：铜金属有机骨架。a 图是微孔 BET 助手半对数坐 标图（P/P0 vs V(1-P/P0)）。浅灰色区域是该铜 MOF 样品的 BET 取点范围。b 图是通过使用微孔 BET 助手 取点所得到的 BET 曲线。
