成果简介
在氢经济的背景下，识别和开发用于有效储氢的新型材料具有重要意义。 河南科技大学雍永亮 等人利用第一性原理方法研究了具有和不具有锂（Li）修饰的BC3N2单层的储氢性能。 计算方法 作者使用DMol3模块进行自旋极化DFT计算，并采用广义梯度近似（GGA）和PBEsol泛函来描述交换关联作用。
DNP基组和DFT半核赝势（DSPP）被用于描述价电子和核心电子的相互作用，并且范德华作用由DFT-D2方法来描述。基于Monkhorst-Pack方法，作者采用10 × 10 × 1的K点网格对布里渊区进行采样。为了防止双层之间的相互作用，作者设置了20Å的真空层。在几何优化过程中，作者将位移、能量和最大力的收敛标准设置为0.005Å，1.0 × 10−5 Ha和0.002 Ha/Å。
结果与讨论
图1 BC3N2单层及p吸附构型
2D BC3N2单层的结构如图1a所示，其晶格参数为a=b=4.275Å，并且其具有P-62m的空间群。在BC3N2单层中，B原子和N原子都与三个C原子成键。B-C和C-N键长分别为1.48和1.40Å。如图1b–d所示，p分子倾向于直接连接在中空位点上方，相应的吸附能为0.20 eV。然而，当p分子吸附到N和B原子的顶部位置时，吸附能分别降低到0.16和0.15eV。
图2 27个p分子在纯BC3N2单层上的吸附
如图2所示，当BC3N2单层吸附了27个p分子时，相应的最大CHS为7.4 wt%。如果单层的两侧都储存了p分子，则可以吸附54个p，相应的CHS高达13.8 wt%。然而，与理想HSM的0.2–0.6 eV相比，p分子的平均吸附能仅约为0.16 eV。低吸附能会导致解吸温度过低，难以在实际生产中应用。此外，如图2所示，BC3N2单层和p分子之间的平均距离约为2.57Å，表明单层和p之间的相互作用非常弱。
图3 不同的Li修饰BC3N2单层
图3a所示，当Li原子位于环的中空位置时，稳定构型的结合能为1.65eV。此外，位于N和B原子顶部Li原子的结合能分别为1.63和1.53eV。为了验证Li原子在BC3N2单层上的不聚集性，作者还考虑了Li二聚体在表面的修饰。最初位于单层内不同位置Li二聚体的最稳定构型如图3d和e所示，分离的Li二聚体中Li-Li键长为2.68Å。然而，Li二聚体中的Li原子之间的距离被扩大到>4.0Å，表明Li二聚物已被分离成两个Li原子。此外，作者还获得了4Li原子在BC3N2单层上的稳定构型，如图3f所示。作者发现Li原子的平均结合能为1.65eV，这类似于一个Li原子修饰的情况。
图4 1Li-BC3N2单层上不同数量p吸附构型
1Li-BC3N2单层上np分子（n=1–6）的最稳定构型如图4所示，其中直到p数为5时，1Li-BC3N2的吸附能在0.36到0.47eV之间，这仍然大于p分子在纯BC3N2单层上的吸附能。此外，Li原子和p分子之间的平均距离在1.94到2.02Å之间，这表明一个Li原子可以捕获5p分子，并且Li原子改性可以有效提高p分子在BC3N2单层上的吸附能。然而，添加第六个p分子时，相应的吸附能降低到0.30 eV，这表明BC3N2单层上的一个Li原子可以存储5p分子。
图5 4Li-BC3N2单层上不同数量p吸附构型
图6 8Li-BC3N2单层上40p吸附构型
图5显示了吸附在4Li-BC3N2单层上的4、8、12、16和20p分子的最佳构型，并且p分子的平均吸附能随着p分子数量的增加而下降，并且p的吸附主要由p分子与4Li-BC3N2单层之间的弱物理相互作用决定。由于一个Li原子可以捕获5p分子，因此4个Li原子可以存储20p分子，相应的CHS为5.4wt%。当用Li原子修饰BC3N2单层的两侧时，总共可以储存40p分子，CHS可以达到9.9wt%，具体如图6所示。在这种情况下，平均吸附能为0.32eV，略小于20p分子吸附的吸附能。
图7 ELF、EDD和DOS
如图7a中的ELF揭示了p分子和Li原子之间没有轨道相互作用，表明p分子与Li-BC3N2单层之间存在静电相互作用。如图7b所示，p分子和Li原子之间的电荷密度增加，p分子上的电荷密度降低，这表明p分子和Li修饰BC3N2单层之间的物理相互作用较弱。如图7c所示，吸附在4Li-BC3N2单层上的20p分子前后的DOS进一步表明Li-BC3N2单层和p分子之间的相互作用属于静电作用。
图8 不同温度和压力下的p分子填充数图
如图8所示，在给定温度下，BC3N2单层可以在更高的压力下获得更多数量的p分子。随着温度的升高和压力的下降，Li-BC3N2单层开始释放p分子，最终在温度高于500 K时实现p的完全解吸。吸附条件发生在100–250 K的温度范围内，压力范围为0至30个大气压，相反，解吸条件将在超过400 K的温度下发生。
总结与展望
研究结果表明，BC3N2单层具有13.8wt%的储氢性能。然而，p分子的平均吸附能约为0.16eV，导致相对较低的解吸温度，这种特性对BC3N2单层的实际应用构成了重大障碍。用Li原子修饰BC3N2单层具有高的储氢性能，达到9.9wt%，并且吸附能在0.32–0.47 eV/p的范围内。通过ELF和DOS分析，作者验证了p分子与Li修饰BC3N2单层之间的相互作用属于静电作用。通过对实际工作条件下填充数和解吸温度的分析，作者证明了p分子在Li修饰BC3N2单层上吸附和解吸的可逆性，Li修饰BC3N2单层可作为高效储氢介质。
文献信息
Mengting Zhao et.al Hydrogen storage capacity and reversibility of BC3N2 monolayers with and without Li decoration insights from first-principles methods International Journal of Hydrogen Energy 2023
