研究背景
随着全球对清洁能源的需求的增长以应对气候变化，发展氢能生产技术变得尤为迫切。在当代能源转换技术领域，光催化作为一种节能环保的技术脱颖而出，能够利用阳光和水（如海水）等丰富资源产生p。海水覆盖约71%的地球表面，提供地球96.5%的水资源，是可持续能源生产的理想原料。因此，开发在盐水环境下具有高产氢性能和稳定性的光催化剂，对开发可扩展的光催化系统至关重要。利用未经处理的水源，特别是海水来驱动光催化反应呈上升趋势。然而，实现更高的反应效率和长期稳定性，对光催化剂的标准提出了更高的要求。这需要结合助催化剂、异质结和其他工程策略，尽管它们的实用性仍有待验证。
目前，通过海水裂解高效生产氢气的技术很大程度上依赖于贵金属/牺牲剂，但贵金属的稀缺性和牺牲剂的高昂成本限制了它们的广泛应用。因此，迫切需要开发低成本、高性能的催化剂，不使用贵金属作为助催化剂/牺牲剂。在氮掺杂碳材料上分散的非贵金属原子（M-NC）因其在光催化反应中的高效催化性能而受到关注，包括CO2还原、pO2产生、Cp氧化和水分解等。它们的高性能能得益于大量高度暴露的活性位点和光生电荷载流子的有效传输。通过调节配位环境来改变原子金属位点的电子结构，M-NC可以提高特定催化反应的活性、选择性和反应动力学。
此外，由于能够扩大光响应范围，并通过LSPR诱导的E场激活化学键，具有局域表面等离子体共振（LSPR）效应的金属等离子体纳米颗粒（NPs）在能量转换方面显示出巨大的潜力。在典型的等离子体光催化系统中，等离子体纳米颗粒通常沉积在功能半导体上。然而，这种配置将等离子体增强限制在金属和半导体之间的界面区域，并可能导致等离子体NPs阻断半导体上的反应位点。采用核-壳结构，以等离子体材料为核，以半导体材料为壳，通过在NPs周围均匀分布等离子体增强而不阻断半导体的反应位点，来克服这些挑战。然而，据我们所知，目前很少有研究报道将M-NC与LSPR效应结合起来，专门用于海水裂解的核壳光催化剂的设计。
研究成果
近日， 澳大利亚国立大学Zongyou Yin团队报道了一种新型的光催化剂，由涂覆有N掺杂C的Cu芯组成，并饰有单个Co原子(Co-NC@Cu)，用于从海水中太阳能制氢 。该催化剂无需贵金属或牺牲剂，显示出9080µmolg-1·h-1的优异氢气生产效率，即4.78%的太阳能到氢气的转换效率，并展现了出色的长期稳定性，可连续运行340h以上。
卓越的性能归因于几个关键因素：首先，聚焦光诱导的光热效应增强了氧化还原反应能力，而盐离子使催化剂表面周围的电荷极化延长了载流子寿命。其次，Co-NC@Cu表现出优异的宽光吸收，促进了光激发电荷的产生。理论计算表明，Co-NC作为活性位点，显示出还原反应的低能量势垒。此外，铜纳米粒子的局域表面等离子体共振（LSPR）形成的强表面电场进一步降低了氧化还原反应的能量势垒，提高了海水的裂解活性。这项研究为将反应环境、宽太阳能吸收、LSPR和活性单原子整合到核壳光催化剂设计中提供了宝贵的见解，以实现高效稳定的太阳能驱动海水分裂。
相关研究工作以「Atomic Dispersed Co on NC@Cu Core-Shells for Solar Seawater Splitting」为题发表在国际顶级期刊【Advanced Materials】上。
研究内容
研究者开发了一种核壳结构的光催化剂NC@Cu，其核为Cu NPs，壳为N掺杂碳（NC），并锚定了Co原子，用于光催化海水分解。这种创新设计旨在通过利用核壳结构和各组分特性的协同作用，来提高光催化活性和稳定性。稳定的碳壳能有效抑制海水中Cu的氧化，从而防止反应环境中的光催化剂降解。Cu NPs核不仅表现出广谱的光吸收，而且通过LSPR效应聚焦光能，产生热等离子体电荷载体并将其提供给Co-NC催化剂，从而促进其表面的氧化还原反应。
通过密度泛函理论（DFT）计算，发现NC中原子分散的Co是有效的活性反应位点，并表现出较低的还原反应能垒。此外，核壳NPs产生的局部电场降低了还原和氧化反应的能量势垒，从而增强了整体的氧化还原反应活性。与先前报道相比，这种光催化剂表现出优异的性能和长期稳定性。这项研究为通过反应环境、宽光吸收、等离子体电子场和活性原子位点的有效耦合，实现高效的海水氢气生产提供了指导，也将有助于开发出用于可持续能源解决方案的高效光催化剂。
图1. Co-NC@Cu的合成、组成和形貌。(a) Co-NC@Cu的合成过程示意图；(b) CuO、NC@Cu、Co-NC@Cu的XRD图谱及相应的标准PDF卡；(c) Co-NC@Cu的TEM图像以及(d) 放大Cu NP边缘的图像；(e) Co-NC@Cu的HADDF-STEM和EDS元素映射(f) Cu，(g) Co，(h) N和(i) C；(j) Co-NC壳和(k) Cu核的AC HADDF-STEM图像。
图2. Co箔、CoPc和Co-NC@Cu的Co K边XANES (a)和FT-EXAFS (b)；Co箔 (c)、CoPc (d)和Co-NC@Cu (e)的WT-EXAFS；(f) Co 2p的XPS光谱；(g) Co-NC@Cu反应343h前后的拉曼光谱。
图3. (a) 不同波长范围内的CL强度图；(b) Co-NC@Cu的CL发射信号并具有相应SEM图像；(c) CL发射全谱/总谱（蓝色）和b中不同位置的光谱；(d) 插图中I、II和III位点获得的EELS光谱；(e) Co-NC@Cu NPs的EELS映射。
图4. (a) Co-NC@Cu和对照样品的光驱动海水裂解产p速率的比较；(b) p生产率和反应温度取决于NaCl浓度；(c) 在最初的44h反应中，每2h记录一次STH效率；(d) 长期稳定性测试长达343h。
图5. (a) 使用FDTD模拟在不同波长的光照射下，Co-NC@Cu的模拟电场分布；(b) 不同尺寸Cu-NP的最大电场（EF）强度；(c) 5nm和(d) 10nm壳厚度Co-NC@Cu的最大电场（EF）强度；(e) HER和(f) OER在Co-NC@Cu上的吉布斯自由能计算。
结论与展望
总之，这项研究开发了一种新型的原子Co分散在NC@Cu核壳结构催化剂，用于高效的光催化海水裂解以产生p，无需使用特殊试剂或贵金属助催化剂。通过综合表征，证实了Co单原子核壳结构的成功合成。研究表明，聚焦光驱动的热效应和盐离子诱导的电荷极化有助于提高光催化性能。此外，这种催化剂具有广谱的光吸收能力，有助于增加光生载流子在反应中的参与度。值得注意的是，LSPR效应起源于Co-NC@Cu中的核Cu NPs不会被NC外壳淬灭。理论计算表明，Co-NC单原子为水分解提供了理想的活性位点，在LSPR引起的局部电场作用下，还原和氧化反应的能量势垒降低，从而进一步提高了光催化活性。因此，Co-NC@Cu催化剂在海水裂解制氢中实现了高STH效率和长期稳定性。这项研究提出了一种利用非贵金属等离子体纳米颗粒从丰富的盐水资源中高效太阳能驱动p生产的有前景的策略。这项研究为开发其他无贵金属、无牺牲剂、单原子和等离子体光催化剂提供了宝贵的见解。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202406088
