第一作者：周君慧
通讯作者：敖志敏
通讯单位：广东工业大学环境科学与工程学院
注：此论文是「 二维光催化材料 」专刊邀请稿，客座编辑： 电子科技大学董帆教授
引用信息周君慧,敖志敏,安太成.基于密度泛函理论下pS在单原子催化剂V/Ti2CO2上的分解机理研究.物理化学学报, 2021, 37 (8), 2007086.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007086
Junhui Zhou, Zhimin Ao, Taicheng An. DFT Study of the Decomposition Mechanism of pS on V-Decorated Ti2CO2 Single-Atom Catalyst. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (8), 2007086.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007086
主要亮点
我们采用DFT计算方法考察了3种过渡金属（V、Ti和Cr）在Ti2CO2表面上修饰的稳定性，得到了最稳定的单原子催化剂V/Ti2CO2，并研究了硫化氢分子在该催化剂表面上的吸附和催化分解性能。系统的计算结果表明，V原子的修饰，不仅能够使硫化氢自动解离，而且能够为进一步氢气的产生提供重要作用。
研究背景：意义、现状
随着工业化的加速推进，大量的化石燃料被广泛使用并伴随着大量的有毒气体排放，造成大气环境污染现象日益加剧，严重制约着经济的可持续发展。其中硫化氢（pS）气体作为化学工业排放的最具毒性的恶臭化合物之一，不仅对生态环境会造成破坏，而且对人类也会产生较大威胁。因此，使用合适的方法去除硫化氢成为工程人员亟待解决的问题。
MXene，因其较高的比表面积、较好的稳定性、独特的形态以及优异的电热性能，常被用于能源和催化领域。现如今，MXene终端基团钝化、形貌控制，表面改性等研究方面取得了长足的进步。
与此同时，负载型单原子催化剂在近几年的研究呈现井喷式的发展，因为单原子催化剂不仅最大限度地提高了金属原子的使用效率，而且提供了一种调整催化反应活性和选择性的策略。大量的研究工作表明，通过金属修饰，能够改变MXene表面的电荷分布，增强金属与载体之间的相互作用，从而表现出较为优异的催化活性。以往的报道中对于不同的过渡金属修饰MXene的单原子催化剂的所体现的稳定性以及催化活性缺少较为系统的研究，而且用于pS的研究鲜有报道。
核心内容
图1 单原子Ti (a)和V (b)负载在单层Ti2CO2表面上差分电荷密度的俯视和侧视图，其中等电荷密度值为±0.032 a.u.。青色和红色分别代表电荷的聚集和丢失区域。(c) Ti/Ti2CO2和(d) V/Ti2CO2的分波态密度，虚线代表费米能
如图1a,b所示，电子都从单原子Ti或V向基底Ti2CO2转移，然后电荷主要聚集在在Ti―O或者V―O键上，这表明单原子的负载导致了Ti2CO2表面上的电荷进行重新分配，进而提高单原子催化剂的活性。图1c是Ti/Ti2CO2中的单原子钛的Ti-3 d 轨道和基底上与该单原子相成键的3个氧原子的O-2 p 轨道的PDOS图，我们可以直观的看到在能级为−6、1和3 eV左右的地方，Ti-3 d 轨道和O-2 p 轨道有较强的相互作用，这也就意味着单原子Ti和基底有较强的相互作用，单原子能稳定存在Ti2CO2表面上。
V/Ti2CO2有相类似的结果，其中V-3 d 轨道O-2 p 轨道则是在−6、−0.5和3.5 eV左右（见图1d）。根据 d 带中心理论，金属原子的 d 轨道在费米能级附近的主峰与费米能级之间的距离，一般决定着吸附气体与金属原子之间的相互作用强度以及催化活性，我们发现V-3 d 轨道的主峰更接近费米能级。因此，V/Ti2CO2可能会与pS分子之间有较强的相互作用。
图2 pS分子在Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2表面解离的势能分布图
图3 pS分子在Ti/Ti2CO2(a–c)和V/Ti2CO2(d–f)表面解离路径中的各个状态的俯视和侧视图
如图2和3所示，pS一旦被吸附在Ti/Ti2CO2或者V/Ti2CO2表面以后，会在催化剂表面直接解离成HS*和一个质子，其中HS*与单原子相结合，质子则与Ti2CO2表面上的O形成一个OH基团(见图5a,d)，这也就意味着硫化氢解离的第一步反应(pS →HS* + H*)没有能垒。在下一步反应中，V/Ti2CO2表面的H-S键断开后解离出来的质子和HS基团上的质子结合形成p，这一步反应只需要跨越一个低至0.28 eV的能垒，并且释放0.23 eV的热量，这说明该反应无论是在动力学还是在热力学上面，都是较为容易进行的。
图4 pS分子在Ti/Ti2CO2(b)和V/Ti2CO2(c)表面吸附前(a)后(b，c)的S、H以及单原子的PDOS图
为进一步了解单原子与H-S键之间的界面键合作用，我们对HS*吸附在两种催化剂表面的原子进行了PDOS分析，如图4所示。pS分子中的H–S键的成键轨道（图4a）主要是由位于价带中的H-1 s 和S-3 p 轨道的相互的杂化作用而贡献的。图4b中显示的是HS*基团吸附在Ti/Ti2CO2的PDOS图，从图中可以看出，在单原子Ti的作用下，无论是H-1 s 还是S-3 p 轨道相比气体中都生向左偏移大约1 eV。
而图4c中，H-1 s 还是S-3 p 轨道相比吸附之前，向左偏移了大约3 eV，不仅如此，相比于图1d，V原子在HS*吸附的影响下，V-3 d 轨道在费米能级附近多产生了1个峰，表明V原子与H-S键的相互作用很强。而且，费米能级附近的金属峰能够激活H-S键，从而较为容易地将HS*分解成S单质，这与过渡态搜索的结果一致。总的来说，相比于Ti/Ti2CO2，单原子催化剂V/Ti2CO2更能将H-S键断开，从而有利于pS分子的整体解离。
结论与展望
1. 过渡金属V能够以单原子形式稳定分散在Ti2CO2表面，而不会产生团簇现象，并表现出较高的活性。
2. V/Ti2CO2中的V原子能激活H-S键，并将其分解，在跨越一个很小的能垒（0.28 eV）之后，该单原子催化剂在室温下就能将pS转化成硫原子和氢气，而且S原子在单原子催化剂V/Ti2CO2表面能够团聚形成稳定的单质硫，从而完成催化循环。整个反应的速率限制步骤的能垒相比于已经报道过的其它体系都要低，而且该体系在经济可行性和处理能力方面都有较大的潜力。
3. 本研究为开发高效硫化氢去除的催化剂以及扩大MXene基材料应用范围提供重要指导作用。
作者介绍
敖 志 敏
博士，广东工业大学「百人计划」特聘教授。主要从事环境污染控制过程中表/界面吸附、催化行为及催化机理研究等。目前在 Matter , Adv. Funct. Mater. , ACS Nano , Environ. Sci. Technol, Water Research , ACS Catal. 和 Appl. Catal. B Environ. 等环境、化学和材料领域国际期刊上已发表SCI论文140余篇，其中第一和通讯作者80余篇，引用5600余次，个人H指数为36，担任 Frontiers in Nanotechnology Associated Editor, Chinese Chemical Letters , Frontiers in Physical Chemistry 等6个国际杂志编委， Nature Comm. , J. Am. Chem. Soc ., Adv. Mater ., Angew ., Mater. Horizon 等60多个国际SCI学术刊物审稿人。
