常见荧光矿物的光谱特征分析

常见荧光矿物发出各色荧光

荧光矿物晶格中的原子或离子最外层电子受到如紫外线等高能量光线照射时吸收能量，并从低能阶轨道（基态）跃升到高能阶轨道（激发态）。由于处在激发态的电子极不稳定，受激发的电子会自发地向更稳定的较低能量的基态跃迁，同时以光的形式释放部分吸收的能量。释放出的能量一般要低于激发能量。波长与能量成反比，能量越高，对应的波长越低，因此相对于激发能量对应的波长，释放能量对应的波长要长。如果波长刚好落在可见光的范围内，那么，该矿物就会发出可见光。可以产生这种电子运动的结构称为发光中心，一般是晶体晶格中的特定缺陷，如带电离子、空穴，以及晶位掺杂原子。由此可见，矿物荧光的产生与其化学组成及微量元素的替代关系密切。本文按照矿物晶体化学分类，从自然元素矿物大类、氧化物矿物大类、硫化物及其类似化合物矿物大类、卤化物矿物大类和含氧盐矿物大类中分别选出最具代表性的荧光矿物，如金刚石、刚玉、闪锌矿、萤石、磷灰石等，并对其光谱特征进行分析。红外光谱和拉曼光谱都属于分子振动光谱。当红外光穿过某一矿物时，分子中的基团吸收红外光产生振动，使偶极矩发生变化，可以得到红外吸收光谱。当单色激光照射在某一矿物上，分子的极化率发生变化，产生拉曼散射，这样便可以检测到拉曼散射光。矿物因化学成分及其内部结构的不同，在特定能量光源激发下发出特征的光谱。红外光谱和拉曼光谱对矿物组分和晶体结构的表征具有重要的参考价值。而紫外－可见光吸收光谱中的吸收带位置对应电子跃迁能量的大小，根据吸收带位置和强度可以确定所含元素种类及其相对含量等信息。 二

钻石的光谱特征

钻石发出的荧光

钻石是由单一碳元素组成的矿物，其中含有微量元素N、B、H等。常见的宝石级钻石通常含有大量的结构缺陷，大部分与氮、氢、硼等杂质原子有关，最常见的是与氮有关的缺陷，其中有些缺陷会产生发光现象。

同一颗钻石中可能含有多种不同的缺陷，因此，氮含量、氮聚合状态、钻石颜色、荧光颜色和强度之间的关系复杂。同一颗钻石可能同时存在两种不同颜色的荧光，或呈明显分区，又或以混合色呈现。Ib型的钻石中单氮原子取代碳原子，产生橙黄色荧光，N3中心产生蓝色荧光，（N-V）色心产生橙色荧光，p（或p）中心产生绿色荧光。

红外吸收光谱是钻石类型划分的主要依据。钻石的本征峰位于1500 cm-1 ~2680cm-1 ，有2030cm-1 、2160cm-1 和2350cm-1 等主峰，为C-C键之间的振动吸收峰。

紫外－可见光纤光谱仪用于测量钻石的紫外－可见吸收光谱特征，是研究钻石颜色成因的主要手段。

由于钻石的导带和价带之间的带宽约为5.5ev，相当于225nm左右紫外光的能量，因此，Ⅱa型钻石或是杂质极少的钻石（如含氮少的IaA和IaB型钻石）在紫外区可见225nm左右的强吸收区，天然产出的钻石绝大多数是Ia型，主要由N3色心致色，可见415nm吸收峰。

三

红色刚玉的光谱特征

红色刚玉发出的荧光

刚玉的主要矿物成分为 Al 2 O 3 ，其中可含微量的Cr、Fe、Ti等元素。以红色调为主的刚玉Cr含量相对较高，通常表现出一定的荧光特性。从晶体结构角度来看，刚玉属于D3d点群、三方晶系，以[AlO6]八面体为基本组成单位。每个单位中包括两个 Al 2O 3分子，Al具八面体配位，其位置对称是C3，氧的位置对称为C2。Al原子被两个O原子包围，六次配位形成的八面体会产生扭曲变形。

天然红色刚玉的红外光谱可显示2110 cm -1 ～1980cm -1 红外吸收双峰，在3690cm -1 、2920cm -1 附近也可以显示较弱的红外吸收峰，均为硬水铝石的特征双峰。

刚玉的特征拉曼位移在378 cm -1 、418cm -1 、430cm -1 、451cm -1 、576cm -1 、645cm -1 和750cm -1 附近，其中，378cm -1 、418cm -1 、430cm -1 、451cm -1 的拉曼吸收峰为[AlO 6]的弯曲振动，576cm -1 、645cm -1 和750cm -1 为[AlO 6]的伸缩振动。若荧光强度过强，红色刚玉的拉曼光谱一般会出现较强的418cm -1 和750cm -1 特征吸收峰。

红色刚玉的紫外－可见吸收峰位置基本一致，在300nm、407nm和555nm处可见3个较宽大的吸收峰，在379nm左右有一处较小吸收峰，在694nm附近有三处较明显的荧光峰。

四

闪锌矿的光谱特征

闪锌矿发出的荧光

闪锌矿是一种硫化物矿物，主要化学成分为ZnS，理论上Zn占67.01%，S占32.99%。自然界中，纯净不含其他杂质元素的闪锌矿十分罕见，通常可含有Fe、Cd、Mn、Ga、Ge等微量元素。

闪锌矿属等轴晶系，具有典型的闪锌矿型结构，一般具有两种典型的光学声子特征，即纵向光频（LO）和横向光频（TO）模式，这两种形态都可以由拉曼光谱激发。闪锌矿的一级LO和TO谱峰位置分别在352nm和271nm；少量其他金属元素如Fe、Mn、Co、Cr在Zn的位置上的类质同象替换可能产生其他的谱峰特征，这些峰一般出现在LO-TO之间。

不同颜色系列的闪锌矿在峰位上差别不大，所有LO的频数基本保持一致，TO位置的峰较弱，与前人对闪锌矿的拉曼研究结论一致普遍认为这与闪锌矿的Fe含量无关。

对具有荧光的橙红色闪锌矿进行紫外－可见吸收光谱测试。研究表明，其在410nm吸收区边上叠加了500nm附近的强吸收区，从而产生了黄色和红色的过渡色——橙色。荧光可能与受主能级Hg+到施主能级Ga3+的电子跃迁有关。

五

萤石的光谱特征分析

萤石发出的荧光

萤石是一种钙的氟化物，主要成分为CaF2，稀土元素如Th、Ce、U等的类质同象替换比较普遍。萤石丰富多彩的颜色主要是由于稀土元素导致的色心。如稀土元素Y替代Ca，可产生蓝色的色心，稀土元素Y、Ce与F结合可产生深绿色色心。萤石中大部分的强荧光现象与Eu2+有关。

大量研究表明，萤石晶体内稀土离子的种类和含量决定了萤石的不同的光谱特征。Pr3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+等离子最低激发态和基态之间的能量差别小，容易被激发，发生非辐射跃迁，可产生分子的光致发光，发射在红外区。萤石的红外吸收特征主要表现在指纹区范围内1010 cm -1 附近的特征吸收。如含有较多的自由[CO3]2-，可表现出1460cm -1 附近的宽吸收。

萤石属于等轴晶系， Ca 2+位于立方体晶胞的八个顶角及六个面中心，F-占据各个立方体晶胞的中心位置。因此，萤石中只含有一个拉曼振动吸收峰，表现在310cm -1 ～325cm -1 处。若出现540nm、550nm附近的吸收峰，则是由于萤石中的稀土元素离子能级跃迁所致。

六

磷灰石的光谱特征

磷灰石是一种钙磷酸盐矿物，晶体化学通式为A10[PO4]6Z2。式中A是以Ca2+为代表的二价阳离子，如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等，而稀土元素离子（主要是Ce3+、Nd3+、La3+、Sm3+等轻稀土元素）和碱金属离子（如Na+、K+），以及Ag+也易进入A位形成耦合类质同象替换。

天然产出的磷灰石颜色丰富，常见黄至浅黄色、蓝色、绿色及紫色等颜色。在紫外荧光灯下，磷灰石多出现黄—绿色荧光。

磷灰石的红外光谱一般只出现[PO4]3-的特征振动峰位。磷灰石红外吸收光谱中一般会出现600cm-1和560cm-1~575cm-1两个强带。研究表明，磷灰石结晶程度越高，峰位越集中、尖锐。

不同颜色的磷灰石发光元素主要是Ce。Ce3+存在5d能级，其能级在三价稀土离子中最低可产生f-d跃迁。磷灰石中发光元素摩尔比值 n （Ce）/ n （Ce）<1.5时，磷灰石内部发生荧光猝灭而不显示发光性。此外，磷灰石发光性还与Mn、Fe的含量有关。当 w （Mn）/ w （Fe）的值较小（<1）时，磷灰石的发光性受到抑制； w （Mn）/ w （Fe）的比值较大（>1）时，发光性增强。
结语

荧光矿物的发光特性与其元素组成、晶体结构有着密切联系。荧光矿物光谱特征分析是研究荧光矿物物理性质的重要手段之一，它能够帮助我们更深入地了解矿物的结构和性质，更好地利用荧光矿物进行地质学、矿物学、材料学等领域的研究和应用。

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