【研究背景】
全球能源需求激增，化石燃料储量日益减少，促使节能和储能技术迅速发展，这对可持续发展具有重要意义。电致变色器件可在外加电场作用下改变其光学性质，从而动态调节进入建筑物的光和热，进而降低建筑物的能耗。电致变色器件与储能器件有着相似的结构和工作原理，这使得集电致变色和能量存储于一体的电致变色储能器件（EESD）应运而生。这种多功能器件不仅能调节光和热，还具有能量回收、可视化监测器件电量状态等功能，在节能智能窗、自供电显示器、多功能透明电池和可穿戴电子设备等领域具有广阔的应用前景。其中，水系金属基EESD以金属阳极取代了传统EESD中的电荷平衡层，可解决传统EESD中常出现的电荷不平衡问题。锌具有理论容量高、氧化还原电位低、储量丰富和安全性佳等优势，使得水系锌离子EESD引起了广泛的关注。氧化钨因其光调制范围大、理论容量高等优势而成为研究最广泛的EESD阴极材料。然而，氧化钨在水系锌离子电解质中存在着离子扩散动力学缓慢和腐蚀等问题，导致容量低、响应速度慢和循环稳定性差，限制了其在EESD中的应用。
【工作简介】
近日，厦门大学程威课题组通过调控非晶氧化钨中的结构水含量和调节水系锌离子电解质的pH值，获得了具有光调制范围大、响应速度快、容量高、循环稳定性高的非晶水合氧化钨薄膜。电致变色和离子存储性能的提升主要是由于结构水的引入诱发了以表面氧化还原反应为主的赝电容行为，从而导致高电化学活性和快速的电化学动力学。同时，相对较低的pH值（2.6）确保了水合氧化钨薄膜的化学稳定性，这与避免了离子俘获的表面氧化还原协同作用，从而实现了高达13000次的循环稳定性。基于非晶水合氧化钨薄膜，构建了具有可视化监测器件电量状态、能量回收功能的大尺寸、高容量、高稳定性的EESD。本工作为提高氧化钨基水系锌离子EESD的性能提供了一种简单而有效的策略。该工作以 「Amorphous Hydrated Tungsten Oxides with Enhanced Pseudocapacitive Contribution for Aqueous Zinc-Ion Electrochromic Energy Storage」 为题 发表在国际期刊 Advanced Energy Materials 上。厦门大学硕士研究生庄冬晟为本文第一作者。
【内容表述】
1. 非晶水合氧化钨薄膜的合成以及表征
采用室温光化学沉积法制备了非晶水合氧化钨薄膜（图1a），通过调控退火温度可对薄膜的结构水含量以及结晶性进行调控（图1b、c）。在不同温度下退火得到的水合氧化钨薄膜具有类似的多孔结构（图1d、e和f），且薄膜结构水含量随着退火温度的升高逐渐减少（图1g、h和i）。
图1. 水合氧化钨薄膜的表征。（a）水合氧化钨薄膜的W 4f XPS谱。制备的初始水合氧化钨薄膜在不同温度下退火后得到的薄膜的 （b）Raman光谱和 （c）FTIR光谱 。符号△代表水合WO3中 (O-W-O)对应的波段，☆对应 (W=O)，◇对应m-WO3中的 (O-W-O)，○对应m-WO3中的 (O-W-O)。制备的初始水合氧化钨薄膜在（d、g）200 ℃，（e、h） 300 ℃和（f、i）350 ℃下退火得到薄膜的俯视和横截面SEM图。
2. 非晶水合氧化钨薄膜的电致变色和储能性能研究
在1 M ZnSO4电解质（pH=2.6）中对a-WO3·0.5pO和a-WO3·0.1pO薄膜的电致变色和储能性能进行测试和研究。二者的伏安循环（CV）曲线皆在-0.46 V电位处表现出一对宽化的氧化还原峰，且结构水含量高的薄膜表现出更大的电流密度 （图2a）。a-WO3·0.5pO薄膜相较于a-WO3·0.1pO薄膜具有更大的光调制范围 （图2b），更快的响应时间 （图2c）以及更高的着色效率（图2d）。且在633 nm波长下，a-WO3·0.5pO薄膜具有超过13000次的循环稳定性 （图2e），这在水系锌离子基电致变色储能材料中名列前茅。a-WO3·0.5pO薄膜还具有209.8 mAh m-2的高面容量以及优异的倍率性能 （图2f、g），且在1.8 mA cm-2的电流密度下经历1500次深度充放电循环而容量几乎没有衰减 （图2h）。以上结果表明，结构水可以提升氧化钨的电致变色和离子存储性能。此外，a-WO3·0.5pO薄膜在充放电过程中可将电量状态与633 nm波长处的光透过率进行良好对应（图2i），这对于实现可视化监测器件实时电量状态至关重要。
图2. a-WO3·0.5pO和a-WO3·0.1pO薄膜在1 M ZnSO4电解质（pH=2.6）中的电致变色和储能性能。 （a）扫描速率为6 mV s-1时的CV曲线。 （b）在着色（保持在-0.6 V下60 s ）和褪色（保持在0.4 V下60 s ）状态下测量的透射光谱。 （c）薄膜在633 nm波长处的响应时间， （d）在633 nm波长处的光密度（Δ OD ）与的电荷密度的函数关系。着色效率（CE）是通过拟合曲线的线性区域并提取斜率来获得的。 （e）a-WO3·0.5pO膜在633 nm波长处的电致变色循环稳定性。 （f）a-WO3·0.5pO薄膜在-0.9~0.4 V （vs Ag/AgCl ）电压区间下的充放电曲线，电流密度为0.6 mA cm-2。 （g）薄膜在0.6~3.0 mA cm-2电流密度下的倍率性能。 （h）a-WO3·0.5pO薄膜的充放电循环稳定性，电流密度为1.8 mA cm-2。 （i）a-WO3·0.5pO薄膜充放电循环过程中的容量和633 nm波长处的原位透射率的关系曲线，电流密度为1.2 mA cm-2。
3. pH值对水合氧化钨电致变色和储能性能的影响
相较于同等pH值的pSO4电解液，a-WO3·0.5pO薄膜在ZnSO4电解液中明显表现出更大的电流密度（图3a、d和g）。在pH值为2.3的ZnSO4电解液中达到了最大的电流密度和面容量（244.3 mAh m-2）（图3a、b）。但值得注意的是，约60%的面容量是由H+贡献的（图3b）。ZnSO4电解液pH值为2.6时，面积容量降低到209.8 mAh m-2，H+对面容量的贡献降低到18%（图3e）。将pH值进一步提高到3.0，面容量降低到129.0 mAh m-2，H+对面容量的贡献再度降低（图3h）。这些观察结果表明，当电解质的pH值≥2.6时，Zn2+主导了离子存储过程。在pH值从3.0降低至2.6，稍微增加H+的浓度，离子存储容量就会显著增加，这可能是由于H+的引入会在水合Zn2+的溶剂化鞘中形成pO+分子，降低了水合Zn2+的去溶剂化能垒，促进Zn2+的吸附或插层，从而导致面容量的提升。a-WO3·0.5pO薄膜在ZnSO4电解液中的响应速度远快于相同pH值的pSO4电解液（图3c、f和i），且随着pSO4电解液pH值增大，薄膜的响应时间大幅延长；然而，在ZnSO4电解液中不同的pH值对响应时间影响甚微，这表明Zn2+在响应过程中起主导作用。较高pH值的电解液会造成水合氧化钨的溶解，然而过低的pH值会对锌阳极造成不可逆的腐蚀，因此经综合考量，适用于水合氧化钨的ZnSO4电解液最佳pH值为2.6。
图3. a-WO3·0.5pO薄膜在不同pH值的pSO4和1 M ZnSO4电解质中的电化学以及电致变色性能对比。薄膜在pSO4和1 M ZnSO4电解质（pH值皆为2.3）中 （a）50 mV s-1扫描速率 下的CV曲线， （b）于-0.9~0.4 V电位区间内的充放电曲线， （c）在633 nm波长处的响应时间。在pH值为 （d-f）2.6和 （g-i）3.0的pSO4和1 M ZnSO4电解质中进行了相同的测试。通过添加不同量的pSO4来调节ZnSO4电解液的pH值。
4. 水合氧化钨电化学动力学分析
为了阐明结构水为何能改善非晶相氧化钨的电致变色和电化学性能，对具有不同结构水含量的水合氧化钨薄膜进行了电化学动力学分析。图4a、b展示了不同扫描速率下a-WO3·0.5pO和a-WO3·0.1pO薄膜的CV曲线。通过拟合可知，a-WO3·0.5pO具有更大的 b 值（图4c、d），且在不同扫速下都具有更大的赝电容贡献（图4e、f），表明结构水可以提升水合氧化钨在电化学过程中赝电容贡献的比例。
图4. 水合氧化钨薄膜在1 M ZnSO 4水溶液（pH=2.6）中的电化学动力学分析。 （a）a-WO3·0.5pO和 （b）a-WO3·0.1pO薄膜在6~14 mV s-1扫描速率下的CV曲线。O-1表示氧化峰。 （c）a-WO3·0.5pO和 （d）a-WO3·0.1pO薄膜特征峰对应的Log( i ) vs Log( v )拟合线。 （e）a-WO3·0.5pO和 （f）a-WO3·0.1pO薄膜在不同扫描速率下的电容贡献比。
5. 水合氧化钨电致变色以及离子存储机理研究
为了进一步阐明Zn2+的离子存储机制，对不同电位下的a-WO3·0.5pO薄膜进行了XPS分析。随着施加在薄膜上的电位降低，W5+的比例逐渐增加（图5a）。从Zn 2p XPS谱（图5b）来看，当施加负电位时，出现了两个与Zn 2p相对应的峰，且峰强随着电位的降低而逐渐增强，这与观察到的W5+比例增加的趋势一致。在还原W6+的过程中没有观察到W4+（图5a），这意味着Zn2+没有深入水合氧化钨的晶格，这与氧化还原过程中观察到的赝电容行为一致。a-WO3·0.5pO薄膜长期的循环稳定性可归因于表面氧化还原反应避免了离子深层嵌入/脱嵌造成的结构破坏，以及常发生在非晶氧化钨中的离子俘获现象。此外，a-WO3·0.5pO薄膜具有较低的电化学转移阻抗（图5c），表明结构水促进了电极与电解质界面的电荷转移，从而促使了快速的氧化还原反应。通过不同电位下的相位角（φ）对薄膜的电荷存储行为进行进一步分析（图5d）。在0 V到-0.7 V之间，a-WO3·0.5pO薄膜在10 mHz低频区下的|φ|在76.4°到61.8°之间，且|φ|呈下降趋势。当电位下降到-0.8 V以下，|φ|下降到接近45°，这表明反应由表面行为到扩散控制行为的转变。
图5. 水合氧化钨的电致变色和离子存储机理研究。a-WO3·0.5pO薄膜在不同电位下的 （a）W 4f和 （b）Zn 2p XPS谱。 （c）高频区域的Nyquist图。 （d）a-WO3·0.5pO薄膜在不同电位下的相位角(φ)随频率和电位变化的3D Bode图。
6. 多功能水系锌离子EESD的构筑及性能
基于非晶水合氧化钨构筑出了水系锌离子EESD（图6a）。在该器件的充电/放电过程中，a-WO3·0.5pO发生表面氧化还原反应，同时吸附和释放Zn2+，而锌阳极则通过锌的剥离/电镀来平衡电荷（图6b）。该器件在0.6 mA cm-2的电流密度下可达到185.8 mAh m-2的面容量（图6c）。在充放电循环过程中，器件在633 nm波长处的透射率与剩余 电量状态呈明显的相关性，且具有较大的光调制范围（图6d）。因此，可以实现可视化监测器件实时电量的功能。大尺寸的水系锌离子EESD（10厘米×10厘米），在自着色过程中能够点亮额定电压1 V的发光二极管长达40分钟（图6e）。该器件可作为电致变色智能窗调节光和热，同时在着色过程中还可为其他电子设备供电，可实现能源循环利用，从而提高器件的能源利用效率。
图6. 水系锌离子EESD的储能以及电致变色性能。 （a）器件结构示意图。 （b）器件完全充电和放电状态下的照片。 （c）0.6 mA cm-2电流密度下器件的充放电曲线。 （d）器件充放电循环过程中的容量和633 nm波长处的原位透射率的关系曲线。 （e）大尺寸器件通过自着色点亮发光二极管过程的照片。
【 结论 】
总之，本文证明了通过调节薄膜中的结构水含量和水系电解质的pH值，可以显著提高非晶水合氧化钨薄膜的电致变色和离子存储性能。在pH值为2.6的锌离子水系电解液中，a-WO3·0.5pO 薄膜显示出最佳性能，其中光调制范围高达69.0%，响应时间小于10 秒，容量高达209.8 mAh m-2，循环稳定性超过13000次。优异的电致变色和电化学性能可归因于以下因素：引入的结构水提供了丰富的电化学活性位点，诱发了由表面氧化还原反应主导的赝电容行为，与传统的扩散控制的电化学过程相比，大幅提升了动力学和电化学活性。此外，电解质2.6的pH值确保了非晶水合氧化钨薄膜的化学稳定性，而表面氧化还原反应减轻了离子的深层嵌入，防止了循环过程中的结构破坏和离子俘获，从而实现了优异的循环稳定性。通过将a-WO3·0.5pO 阴极与锌阳极耦合，成功构筑出了一种容量大、稳定性强的水系锌离子 EESD，具有可视化监测器件实时电量状态、自着色过程能量回收以及响应快、光调制范围大等特点。将引入结构水和调节电解液pH值相结合的手段，也有望用于提升其他金属氧化物基电极材料在水系锌离子电解质中的电致变色和储能性能。
Dongsheng Zhuang, Zhixuan Zhang, Jingbo Weng, Junyi Wang, Hongliang Zhang, Wei Cheng*, Amorphous Hydrated Tungsten Oxides with Enhanced Pseudocapacitive Contribution for Aqueous Zinc-Ion Electrochromic Energy Storage, Advanced Energy Materials , 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202402603
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