超薄芳纶纳米纤维隔膜助力实现高性能水系锌离子电池

2024-08-14科学

研究背景

对于水系锌离子电池来说，需要解决的关键科学问题包括：(1)锌枝晶的快速生长给电池的正常工作带来隐患；(2)在锂离子电池研究中通常采用商业化的聚丙烯隔膜作为标准隔膜进行性能比较和评价，但目前水系锌离子电池却缺乏高性能、标准化的隔膜用于电池性能的比较和评价，通常采用的玻璃纤维隔膜厚度大，孔径大且不均匀，性能不理想，并且降低了电池的能量密度；(3)锌金属负极在水系电解液中腐蚀严重，影响循环稳定性和可逆性。

研究表明，Zn2+离子的电沉积行为主要受电场分布和沉积晶体取向的影响。锌金属负极表面固有的不均匀性导致电场的不规则分布，从而促使Zn2+离子优先在尖端区域沉积，这种现象通常被称为「尖端效应」。此外，根据最小能量原理，Zn2+离子不受控制地扩散到晶格的活性位点，导致原子排列随机和无序Zn枝晶的形成。与Zn (100)和Zn (101)晶面相比，Zn (002)晶面具有更均匀的表面原子排列和界面电荷密度，这有利于实现均匀的Zn2+离子沉积。由于粗糙的原子排列和不均匀的界面电荷分布，枝晶在Zn (100)和Zn (101)晶面上生长的可能性较高。此外，由于较大的原子密度、较低的表面能和较高的原子间结合能，Zn (002)晶面也比Zn (100)和Zn (101)晶面具有更强的耐腐蚀性。因此，调控锌沉积取向为获得高度稳定和可逆的锌金属负极提供了一种有效的方法。

尽管已经报道了关于薄型水系锌离子电池隔膜的研究，但研发厚度小于10 μm且易于宏量制备的超薄电池隔膜仍然面临着巨大挑战。目前，对隔膜的大多数研究仍然依赖于使用过量的锌金属负极。虽然这种尝试获得了令人满意的循环稳定性，但锌金属的过度使用导致低放电深度和电池的能量密度降低，这严重限制了其实际应用潜力。有鉴于此，亟需研发用于水系锌离子电池的新型超薄隔膜，使锌金属负极具有高锌利用率，并促进能量密集的水系锌离子电池的商业化。

研究内容

基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员和李恒副研究员、上海交通大学陶景超助理研究员等报道了用于水系锌离子电池的一种超薄(5 µm)芳纶纳米纤维隔膜，以提高锌金属负极的稳定性和电池的能量密度。所制备的超薄芳纶纳米纤维隔膜具有丰富的极性官能团、相互连通的纳米孔道结构、均匀分布的孔径、高力学强度(118 MPa)和5 μm的破纪录超薄厚度。通过系统的实验研究和DFT模拟计算，证明了超薄芳纶纳米纤维隔膜具有独特的表面极性，可以改变Zn2+离子的溶剂化构型，促进去溶剂化，并调节Zn2+离子的沉积取向。在5 mA cm−2/2.5 mAh cm−2的条件下，与传统玻璃纤维隔膜相比，超薄芳纶纳米纤维隔膜使锌负极的循环时间提高了85倍(超过850 小时)。即使在严酷的放电深度(50%和80%)条件下，锌金属负极仍能承受长时间的循环(分别超过475小时和200小时)。将超薄芳纶纳米纤维隔膜与薄锌金属负极和高面积容量Mn2.5V10O24∙5.9pO(MVOH)正极组装成全电池，在低的负容量/正容量比(N/P=2.64)条件下，表现出高的重量/体积能量密度(129.2 Wh kg−1/142.5 Wh L−1)，大大超过了大多数文献报道的结果。

相关研究工作以「A Five Micron Thick Aramid Nanofiber Separator Enables Highly Reversible Zn Anode for Energy-Dense Aqueous Zinc-Ion Batteries」为题发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials。

研究亮点

⭐ 制备出用于水系锌离子电池的一种超薄(5 µm)芳纶纳米纤维隔膜，以提高锌金属负极的稳定性和电池的能量密度。 所制备的超薄芳纶纳米纤维隔膜具有丰富的极性官能团、相互连通的纳米孔道结构、孔径分布均匀、高力学强度(118 MPa)和5 μm的破纪录超薄厚度。超薄芳纶纳米纤维隔膜的亲核羰基官能团具有高亲锌离子性，可改变Zn2+离子的溶剂化构型，加快水合锌离子的去溶剂化，增强Zn2+离子输运动力学。

⭐ 超薄芳纶纳米纤维隔膜内均匀分布的纳米孔道可有效调节隔膜-锌界面处Zn2+离子的分布，在锌金属负极表面促进Zn2+离子通量和电场分布均匀化，从而抑制尖端效应。

⭐ 超薄芳纶纳米纤维隔膜可促进Zn2+离子沿Zn (100)和Zn (101)两个晶面方向的沉积，减缓Zn (002)晶面的生长速率，从而使更多的Zn (002)织构暴露出来，抑制锌枝晶的形成。

⭐ 实现了水系锌离子电池优异的性能。 在5 mA cm−2/2.5 mAh cm−2的条件下，与传统玻璃纤维隔膜相比，超薄芳纶纳米纤维隔膜使锌金属负极的循环时间提高了85倍(超过850 小时)。即使在严酷的放电深度(50%和80%)的条件下，锌金属负极仍能承受长时间的循环(分别超过475小时和200小时)。将超薄芳纶纳米纤维隔膜与薄锌金属负极(30 μm)和高面积容量Mn2.5V10O24∙5.9pO正极组装成全电池，在低N/P比(2.64)条件下，表现出高的重量/体积能量密度(129.2 Wh kg−1/142.5 Wh L−1)，大大超过了很多文献报道的结果。

图文导读

图1. 芳纶纳米纤维的制备和表征