中國科學院大連化學物理研究所楊學明院士、肖春雷研究員實驗團隊與張東輝院士、張兆軍研究員理論團隊合作，實作了對化學反應立體動力學的精準調控。
一方面， 實驗研究團隊發展了一種新方法，能夠將讓氫分子具有特定的量子態，同時將它的化學鍵調整到特定的方向。
實作了讓氫原子和氫氘分子反應以受控的取向發生碰撞，從而能夠精確地調控化學反應的過程和結果。
結合這一主動調控化學反應的手段，為未來更好地理解化學反應創造了新的機會。
圖丨肖春雷研究員在實驗室（來源：肖春雷）
另一方面， 理論研究團隊利用量子動力學計算，不僅精確復現了實驗觀測，更從量子力學的角度，闡明了反應的微觀過程和機理。
實驗與理論結合，讓該研究在實驗和理論方面都達到了很高的水平，審稿人評價該研究是「反應動力學研究中的一個裏程碑」。
揭開「黑匣子」：精確研究化學反應面臨的挑戰
在最簡單的化學反應 H+p→p+H 中， 涉及 3 個氫原子的反應。即使是這樣一個反應，要精確地研究它，所面臨的挑戰也超出很多人的意料。
一方面，理解化學反應的關鍵在於，理解反應物舊的化學鍵如何斷裂、產物新的化學鍵如何生成。
在時間尺度上，這個過程極快地發生，相應的時間尺度大概為飛秒或皮秒量級。
在空間尺度上，化學反應在原子水平上發生，如何直接測量以單個原子或分子形式存在的反應物、產物的狀態和行為，也是極大的挑戰。
另一方面，以單個原子或分子形式存在的反應物和產物，也都具有特定的內部結構和相應的運動狀態，而不能當成一個簡單的質點。
例如，氫分子是兩個氫原子透過化學鍵結合而成，它的形狀類似於啞鈴。化學鍵則類似於彈簧，會發生伸縮，對應是氫分子不同的振動狀態。此外，氫分子這個「啞鈴」還會有不同的轉動狀態。
在氫分子和其他原子分子碰撞的過程中，不同的振動、轉動狀態的氫分子，具有不同的能量和運動形式。這些因素將對化學反應的過程，產生不可忽視的影響。
此外，在氫分子和其他原子分子碰撞的過程中，也要考慮它的「形狀」和「結構」。
例如，另一個反應物從「啞鈴」的中間進攻，或者從「啞鈴」的某一側進攻，碰撞的過程和結果很可能是完全不同的。
立體動力學效應的重點在於，反應物分子的空間取向對反應產生的作用。
長期以來，怎樣透過分子的形狀和空間取向，讓化學反應的過程和結果都能夠被精細控制，是化學動力學研究中的前沿問題之一。
用雷射操控微觀分子，實作反應物量子態和取向的精準控制
從 2010 年開始，該課題組開始嘗試透過控制氫分子的初始振動狀態，對其參與的化學反應進行調控。
2013 年，他們將氫分子（p）的同位素分子（HD）振動激發到量子態（v=1，j=0）。其中，v 是 HD 分子的振動量子數，j 則代表了轉動量子數。
該課題組發現，在 F+HD→HF+D 反應中，當 HD 分子振動起來後，反應會透過新的路徑發生。有趣的是，如果以碰撞能量的形式給反應體系提供同樣多的能量，反應也無法透過該路徑發生。
而在 Cl+HD→HF+D 反應中，當 HD 分子振動起來後，反應會透過具有超短壽命的共振態發生，而這個共振態產生於化學鍵軟化機理。
上文提及的兩個重要研究，對應的相關論文分別於 2013 年和 2015 年發表在 Science [2,3]，也為本次研究中的立體動力學研究奠定了堅實的理論和實驗基礎。
但是，過去的研究中仍存在未被解決的科學問題。具體來說，彼時的實驗中，HD 分子的空間方向是隨機的。也就是說，HD 分子的化學鍵方向的分布，統計地看是處於一個各向同性的分布。
因此，當時無法研究分子的形狀和碰撞的方向，在化學反應中扮演何種角色。
（來源：中國科學院大連化學物理研究所）
為了在實驗上給予分子特定的空間取向，就需要讓它轉動起來。因此，在新的實驗中，HD 分子不再是制備到量子態（v=1，j=0），而是（v=1，j=2）。轉動量子數 j=2 表明，HD 分子是處於轉動激發的狀態。
肖春雷解釋說道：「這就好比我們在太空中放置了一個陀螺，它的方向可能是隨機的。
但陀螺一旦轉起來，有了角動量以後，在沒有外力的作用下，由於動量守恒的作用，它的轉軸方向不會發生變化。因此，陀螺不再是各向同性分布，統計地看，陀螺也就有了特定的取向。」
基於該原理，研究人員在實驗上透過雷射制備了具有不同空間取向的分子，並透過高分辨的交叉分子束實驗，研究了 H+HD→p+D 在碰撞能量分別在 0.50、1.20 和 2.07 電子伏特條件下的反應。
根據相關結果，他們發現，HD 取向的差別將會導致反應結果表現出顯著的差別。
（來源：中國科學院大連化學物理研究所）
隨後，該課題組從理論上利用量子動力學模擬，完全復現出實驗中的現象。並且，還利用極化微分截面理論方法，清晰地揭示了反應中的立體動力學效應，以及量子幹涉現象在垂直碰撞構型反應中的關鍵作用。
「雖然之前領域內也有其他控制分子取向的相關實驗，但是控制的水平沒有達到如此精細。」肖春雷表示。
此外，他指出， 該研究透過高分辨的實驗以及高精度的量子動力學理論的「雙管齊下」，揭示了立體取向在 H+HD 這個經典反應體系中所扮演的角色，為理解化學反應中的立體動力學效應提供了一個很好的範例。
最終，相關論文以【透過反應物取向實作 H+HD→p+D 反應的立體動力學調控】（Stereodynamical control of the H + HD→p+D reaction through HD reagent alignment）為題，發表在 Science 上[1]。
中國科學院大連化學物理研究所博士研究生王玉奉和黃嘉宇為共同第一作者，中國科學院院士楊學明、中國科學院院士張東輝、張兆軍研究員和肖春雷研究員擔任共同通訊作者。
圖丨相關論文（來源：Science）
「只有制備出別人沒有的儀器，才能看到他們看不到的現象」
雖然量子力學的框架已經搭建起來，在很多情況下，也能夠基於量子力學對物理過程進行精確模擬。但需要了解的是，在化學領域中，目前還很難完全基於量子力學，來實作精確模擬和預測。
對於化學反應等復雜的體系，它們的薛丁格方程式沒有精確的解析解，只能透過數值方法，來近似地求解。要獲得精準的結果，挑戰非常大。
正是因為這樣，很多有機化學和無機化學中的反應，目前依然基於研究人員的經驗和規則，來進行相關理解和預測。
反應動力學研究的目標，正是透過結合理論和實驗把化學發展成為一門精確的、可預測的學科。
圖丨中國科學院大連化學物理研究所的實驗室（來源：肖春雷）
在本次研究中，研究人員從量子力學的原理出發，不僅能夠精確地計算出反應路徑、產物的角度和量子態等詳細資訊，還清晰地揭示了化學反應的機理，以及分子取向在反應過程起到何種作用的物理影像。
具體到套用領域，以藥物設計為例，通常發展新藥的過程需要經歷漫長的時間，也需要研究人員投入大量的時間和精力。
如果透過理論和實驗的相互促進，發展出精確的理論，能夠精準地模擬、預測各種藥物分子和蛋白質分子的互相作用，將極大程度地降低藥物研發成本和提升藥物的設計效率，這也是反應動力學領域的終極目標之一。
圖丨中國科學院大連化學物理研究所的實驗室（來源：肖春雷）
肖春雷本科畢業於中國科學技術大學物理系，在中國科學院大連化學物理研究所獲得博士學位。大學三年級一次偶然的機會，他來到楊學明院士課題組參觀學習，當看到如此精密的裝置，讓他瞬間「眼前一亮」。
從此，肖春雷開始將研究重點放在利用交叉分子束方法和先進的雷射技術，他在基元反應動力學的方向開展一系列實驗研究，還在博士畢業時，獲得了中國科學院院長特別獎。
此次研究中，實驗上之所以能夠實作重要突破，離不開他們自行研制搭建的高能量、窄線寬、高穩定性的光參量振蕩器，它是實作氫分子高效振動激發的關鍵。
肖春雷表示：「楊老師多次教導我們‘只有制備出別人沒有的儀器，才能看到他們看不到的現象’，我們這次的研究也再次印證了這句話。」
參考資料：
1.Wang,Y.et al.Stereodynamical control of the H + HD→p+D reaction through HD reagent alignment. Science 379,6628,191-195(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7471
2.Wang,T.et al.Dynamical Resonances Accessible Only by Reagent Vibrational Excitation in the F+ HD→HF+D Reaction, Science 342, 1499 (2013). https://www.science.org/doi/10.1126/ science .1246546
3.Yang,T. et al.Extremely short-lived reaction resonances in Cl+HD(v = 1)→DCl+H due to chemical bond softening, Science 60,347(2015).https://www.science.org/doi/10.1126/science.1260527
營運/排版：劉雅坤、何晨龍
