隨著電動汽車和人員攜行式電子產品的蓬勃發展，鋰離子電池技術面臨資源供應短缺的瓶頸。為實作永續的電化學儲能技術，鈉離子電池憑借其豐富的鈉資源儲量和高達 1166 mAh g-1 的理論比容量，被視為極具潛力的下一代電池技術。但是，由於不可控的Na枝晶生長和不穩定的SEI膜，Na金屬負極的實際套用受到阻礙，這些問題嚴重制約著鈉金屬電池的實際套用和發展。因此，如何有效抑制鈉枝晶的生成和建立穩定的SEI是實作鈉金屬電池商業化的關鍵所在。
近日，鄭州大學新能源材料與器件課題組許婷婷副教授、王輝副教授和香港理工大學徐正龍教授等人利用樣版法在碳布襯底（CC）上合成包覆親Na位點的Au/HCT-CC陣列作為Na金屬宿主，透過原位TEM研究揭示在Au/HCT-CC宿主可以實作無枝晶的Na金屬沈積/剝離。同時，嚴格的實驗和理論結果表明Au/HCT-CC陣列中自限域的Na金屬沈積可以進一步穩定SEI，使Na離子通量均質化，從而實作Na金屬的均勻沈積：在5 mA cm−2下，Au/HCT-CC組裝的半電池在2200 h內庫倫效率高達99.96%。在10 mA cm−2、20 mAh cm−2下，可以穩定迴圈1000 h並具有99.54%的高庫倫效率。
此外，Na@Au/HCT-CC對稱電池在高電流密度（6 mA cm−2）下可以穩定執行超過900 h，Na3V2(PO4)3@C||Na-Au/HCT-CC全電池穩定迴圈超過900次，單次迴圈的容量退化率低至0.017%，驗證了Na金屬實際套用的可行性。 本研究成果中用到了澤攸科技的 Pico Femto 原位透射電鏡樣品桿，該文章發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。 原文連結： https://doi.org/10.1002/adfm.202312750
為了解決Na枝晶和SEI膜問題，研究者提出了多種策略，包括改善電解質添加劑，構建三維宿主結構，低形核勢壘和奈米界面工程，探索固體電解質等。作為一種新型的Na金屬宿主結構，結合低形核勢壘工程和奈米化界面兩種改進策略而設計的基於非晶碳殼的核殼結構受到研究者們的青睞。在迴圈過程中，碳殼可以緩沖體積波動，阻斷電解質的滲透，從而實作Na金屬的定向沈積和穩定的SEI，內部親Na位點可以透過降低成核過電位來定向引導Na的沈積。選擇性Na沈積可以有效地抑制枝晶，減少金屬Na和電解質之間的副反應，從而實作高庫倫效率和超強的迴圈穩定性。
圖1. Au/HCT-CC的制備流程圖和SEM、TEM形貌表征
Au/HCT-CC的制備過程如圖1a所示，其中使用水熱法制備的氧化鋅奈米棒陣列作為犧牲樣版，經過金的包覆、高溫碳化和鹽酸蝕刻後，得到了封裝金顆粒的中空碳管陣列。用XRD、SEM和TEM、EDS表征了Au/HCT-CC的結構、形貌和元素分布，證實了Au粒子在非晶HCT中的封裝情況。
圖2. Au/HCT-CC電極在半電池的電化學效能測試
在半電池中，Au/HCT-CC電極可以保持14 mV的電壓極化（10 mA cm−2和20 mAh m−2），同時，電化學阻抗譜（EIS）結果表明Au/HCT-CC電極具有較低的Rct和較高的DNa+，驗證了更快的電荷轉移動力學。
圖3. Au/HCT-CC電極的原位TEM表征
該研究中在原位TEM下即時展示了Na金屬的沈積和剝離過程。在初始沈積（35 s），HCT內的Au NPs發生了明顯的體積膨脹（370%）（用黃色圓圈表示），表明合金化反應的發生（圖3a，e）。隨後，NaxAu合金作為Na的成核位點，引導Na金屬在72 s內填充空心非晶碳管（圖3a2-a4）。當施加反向電壓時，觀察到金屬Na的剝離（見圖3b1-4中的白色虛線），到剝離結束時，NaxAu合金基本轉變為Au，體積收縮至原來的36%。以上觀察結果清楚地表明NaxAu合金的形成以及在Na金屬定向沈積過程中的引導作用。
圖4. Au/HCT-CC電極沈積剝離的非原位SEM表征和迴圈後SEI層的XPS測試
透過非原位SEM分析揭示Na金屬在Au/HCT-CC表面上實作均勻沈積以及剝離後形貌基本恢復。為了揭示SEI的化學成分，研究透過XPS定性分析了在Au/HCT-CC、HCT-CC和Cu電極表面形成的SEI。Au/HCTCC中C 1s和O 1s的光譜強度相對較弱，說明SEI中有機質種類較少（圖4g，h）。在1072.7 eV處的Na 1s峰證實了Na-Au合金的生成（圖4i），與上述原位TEM分析一致。富NaF的SEI和Na-Au合金有利於Na金屬均勻的沈積動力學，從而提高了迴圈穩定性。
圖5. 原位光學和模擬計算
如圖5a所示，在120 min時間的沈積過程中，Au/HCT-CC電極表面沒有明顯的Na枝晶，表明Na枝晶的生長受到抑制，促進了Na金屬的均勻沈積。COMSOL有限元仿真表明， Au/HCTT-CC奈米陣列可以減小局部電流密度極化（圖5d-f），親Na的Au顆粒可以透過誘導Na選擇性沈積使表面電流密度均質化（圖5d）。透過分子動力學模擬比較HCT和Au/HCT宿主內的Na金屬沈積行為，表明Au的存在可以透過形成Na-Au合金團簇，有效地提高了沈積的均勻性（圖5g，h）。
圖6. 對稱電池、全電池的電化學效能測試以及軟包電池的套用展示
最後，該研究評估了Au/HCT-CC電極在對稱電池和全電池中的實際套用可行性。在電流密度和容量分別為6 mA cm−2，4 mAh cm−2時，Na@Au/HCT-CC對稱電池仍然可以在低電壓極化（70 mV）下執行900 h（圖6b）。全電池Na@Au/HCT-CC||NVP@C在1 M NaPF6.diglyme下展現出優異的倍率效能和迴圈穩定性（圖6d-e）。Na@Au/HCT-CC||NVP@C軟包電池在不同的彎曲狀態下都可以成功地點亮LED燈，這表明Au/HCT-CC具有良好的機械穩定性，在柔性器件具有潛在的套用價值。
本研究所制備的Na金屬宿主結構Au/HCT-CC在大電流密度、大容量下具有超穩定的電學效能，透過原位TEM、非原位SEM、原位光學顯微鏡觀察、COMSOL和分子動力學模擬，揭示了Au/HCT-CC電極的超穩定和在非晶碳管中Na金屬限域沈積的原因。本研究提出了一種促進長期迴圈和高容量Na金屬電池自約束Na金屬沈積的新策略。
