高效能熱電材料和裝置為將廢熱可逆轉換為電能提供了一種創新方法，且無需移動部件或排放溫室瓦斯。在提高功率因數（PF = S2/ρ）和降低晶格熱導率方面，許多出色的策略已被證明是有效的。其中，最佳化 ρ 主要是透過提高載流子濃度和載流子遷移率；提高 S 主要是透過能帶工程，如能帶平坦化、能帶收斂和諧振水平；而κtotal 的降低則是透過加強原子尺度點缺陷、奈米尺度位錯、沈澱、中尺度次生相、孔隙、晶界和分層結構的聲子散射來實作的。nCu2SnSe3 因其富集於地球和生態友好的特性，正在成為類金剛石銅基熱電界的一個有前途的候選材料。
來自華中科技大學的學者的密度泛函理論計算表明，Cu3InSnSe5 的電子能帶結構具有多個價帶峰值，從而產生了 1.8 me 的大密度態有效品質 m*。因此，Cu3InSnSe5 在 773 K 時具有 7.59 μW cm- 1 K- 2 的高功率因數。此外， 由於熵增引起的嚴重晶格畸變，Cu3InSnSe5 還具有較低的晶格熱導率（ 在 773 K 時為 0.34 W m- 1 K-1）。因此，Cu3InSnSe5 在 773 K 時的優越性高達 1.08。此外，本研究還采用了電子能帶工程技術，透過以 In 替代 Sn 來提高 Cu3InSnSe5 的載流子濃度和m*，從而使 Cu3In1.01Sn0.99Se5與 Cu3InSnSe5 本身相比，功率因數提高了約 28%，ZT 提高了約 21%（773 K 時為 1.31），平均 ZT提高了約 10%（473 - 773 K 時為 0.67）。 本研究結果表明，Cu3InSnSe5有希望成為中溫熱發電的候選材料。 相關工作以題為「Towards a new chalcopyrite high-performance thermoelectric semiconductor Cu3InSnSe5by entropy engineering」的研究性文章發表在Acta Materialia。
論文連結：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119259
圖 1. (a) (Cu2SnSe3)1-x(CuInSe2)x（x = 0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0）樣品的粉末 X 射線繞射（XRD）圖樣。(b) 27◦ - 43◦ 範圍內的 XRD 圖樣。(c) Cu2SnSe3 - CuInSe2 偽二元圖簡圖，插入部份為單斜 Cu2SnSe3、四方 CITSe 和四方 CuInSe2 的晶體結構。
圖 2. (a-e) (Cu2SnSe3)1-x(CuInSe2)x（x = 0.2、0.4、0.5、0.6、0.8）拋光表面的背散射電子（BSE）影像，插入物中的 EDS 成分分析。(f) 面板 c 的 EDS 元素圖譜。
圖 3. CITSe 的透射電子顯微鏡（TEM）表征。(a）低倍影像。(b、c）分別沿[201_]和[111_]區軸拍攝的一個區域的高分辨率 TEM（HRTEM）影像；插入部份為相應的選定區域電子繞射。(d) 沿 [100] 軸拍攝的 HRTEM 影像和原子表面影像。(e) 高角度環形暗場 (HAADF) 影像和 (f) 相應的 EDS 圖譜
圖 4. (Cu2SnSe3)1-x(CuInSe2)x(x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 的電傳輸特性。(a) 電阻（ρ）與溫度的關系；(b) 塞貝克系數（S）與溫度的關系；(c) 與 300 K時 Cu2SnSe3 和 CITSe 的數據相匹配的 Pisarenko 線；(d) 功率因數（PF）與溫度的關系。
圖 5. (a-c）Cu2SnSe3、CITSe 和 CuInSe2 的電子能帶結構。(d-f）Cu2SnSe3、CITSe 和 CuInSe2 的部份狀態密度（DOS）。
圖 6. (Cu2SnSe3)1-x(CuInSe2)x（x = 0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1）的熱傳輸特性。(a, b) 與溫度有關的κtotal 和 κL；(c) κL、300 K 時的平均聲速 (vs) 和封閉熵值 (ΔS)；(d)與溫度有關的熱電功耗 ZT。
圖 7. (a) 在（110）晶格表面投影的電荷密度分布。(c) Cu3In1.0625Sn0.9375Se5的電子能帶結構和 (d) 相應的 DOS。
圖 8. Cu3In1+ySn1-ySe5(y = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07) 的電和熱傳輸特性。(a、b）與溫度有關的 ρ 和 S；（c）與 CITSe 和Cu3In1.01Sn0.99Se5的 nH 和 S 測量值相匹配的 Pisarenko 線；（d-f）與溫度有關的 PF、κtotal 和 ZT。
圖 9. (a) 不同品質因數下 ZT 與費米級降低的函式關系；(b) Cu3In1.0Sn0.99Se5 與其他研究成果的 ZT 隨溫度變化的比較。(c) 已報道的最佳平均 ZT 值和本研究的對比。
本研究透過等莫耳比的Cu2SnSe3 和 CuInSe2的熵驅動合金化，引入了空間群為 I4_2 m 的新型 p 型黃銅礦Cu3InSnSe5 半導體。Cu3InSnSe5具有約 0.41 eV 的帶隙和多價帶峰結構，具有較高的DOS 有效品質 m*（1.8 me）和較大的平均功率因數（在 473 至 773 K 範圍內為7.05 μW cm- 1 K-2）。在 773 K 時，Cu3InSnSe5 的晶格熱導率低至0.34 W m- 1 K- 1，這是因為熵工程導致其晶格嚴重變形。此外，Cu3InSnSe5 的功率因數還透過電子能帶工程提高了，即用 In3+ 代替 Sn4+，從而使Cu3In1.01Sn0.99Se5的 DOS 有效品質 m* 提高到 2.2 me。最終，Cu3In1.01Sn0.99Se5在 773 K 時的 ZT 值高達 1.31，在 473 - 773 K 時的平均 ZT 值高達 0.67，高於其他已報道的基於 Cu2SnSe3 的熱電材料。這一令人鼓舞的熱電效能表明，Cu3InSnSe5 是一種很有前途的熱電發電替代材料。（文：SSC）
本文來自微信公眾號「材料科學與工程」。轉載請聯系並保留此說明框全部文字。
