近日，陜西科技大學張美雲教授和李金寶教授團隊共同發表了一篇關於芳綸纖維的綜述 【Aramid nanofiber-based functional composite materials: Preparations, applications and perspectives】 。該綜述深入探討了制備方法，揭示了制備具有特定效能和形態的ANFs的技術，此外，作者還對驅動這些非凡效能的機制進行了批判性評價。此外，作者還從微觀結構審視了不同形式的ANF基復合材料的獨特特性，即1D、2D和3D結構，特別是與它們的特定套用相關的特性。
圖源：Composites Part B
ANFs的制備策略
從PPTA纖維制備ANFs的不同方法，包括聚合誘導自組裝、機械剝離、靜電紡絲、去質子化和機械輔助去質子化等。
1、聚合誘導自組裝（PISA）
PISA是一種從單體透過溶劑中的共聚反應制備奈米纖維分散體的自下而上的方法。該方法的優勢之一是很容易修改單體。透過調整單體或在制備過程中添加可共聚單體，可以調整所得ANFs的品質以滿足特定需求。在對間苯二胺（PPD）和對苯二甲酰氯（TPC）進行交互作用時，透過縮聚反應形成PPTA，導致PPTA鏈的生長。為了控制縮聚反應並獲得ANFs而不是PPTA纖維，通常在縮聚設定中引入甲氧基聚乙二醇（mPEG）。
2、機械降解法
PPTA纖維具有典型的皮-心結構，賦予其優異的力學效能，包括高強度和模量，以及良好的塑性和韌性。它們的分子鏈在軸向排列時表現出堅固的原子鍵合，在徑向排列時則呈現出較弱的分子間鍵合，因此導致了明顯的各向異性強度。在機械應力下，PPTA纖維的外層可以沿著縱向方向被侵蝕，從而產生ANFs。
3、靜電紡絲
靜電紡絲技術經常用於生產聚合物奈米纖維。然而，透過靜電紡絲制備ANFs存在一個重大問題，即PPTA聚合物鏈的規則結構以及這些鏈之間強烈的分子間氫鍵鍵合，使得它難以溶解於常見溶劑中。濃硫酸等強酸可以溶解PPTA纖維，然而強酸的腐蝕性阻礙了該技術的廣泛采用。
4、去質子化
在DMSO/KOH體系中透過去質子化制備ANF是一種自上而下的策略。在去質子化過程中，二甲基亞碸（DMSO）從芳族纖維（AF）的胺基上去除氫原子。負電荷逐漸積聚在芳族分子鏈上，導致靜電排斥並將AF分裂成微纖維。隨著去質子化程度的增加，芳族鏈之間的靜電排斥增強，從而破壞了AF分子之間的氫鍵，實作奈米級別的AF。此外，增加質子給體（c(OH-)）可以縮短制備過程，提高制備效率。
與其他策略相比，這種去質子化過程消除了額外的能源支出，同時產生了尺寸更小、尺寸更均勻的ANFs，最終導致了具有改善效能的ANFs薄膜。
5、機械輔助去質子化
機械輔助去質子化可以提高ANFs的效率和效能。近年來，研究人員引入了一種新方法，即濕球磨輔助去質子化，用於快速生產超細直徑的ANFs。在球磨過程中，鋯球利用其強剪下和沖擊力將大纖維破碎成較小的微纖維。球磨加速了去質子化反應，並透過讓DMSO/KOH溶液深入芳族纖維，增加了反應物之間的接觸面積，從而降低了ANFs的直徑。
ANFs及其復合材料的形態
在復合材料領域，奈米纖維（ANFs）可以透過濕法紡絲與聚合物材料、無機材料和紗線相結合，形成具有優異強度和韌性的一維復合纖維。
ANFs也可以與導電材料如氧化石墨烯（GO）、碳奈米管（CNT）和MXene混合，利用ANFs之間的氫鍵作用來制備高韌性奈米復合導電纖維。
特別地，透過同心濕法紡絲制備的ANFs/MXene核殼纖維具有導電的MXene核和堅韌的ANFs外殼，使得這些纖維對化學腐蝕、極端溫度和彎曲疲勞具有很高的抵抗力。ANFs表面具有豐富的功能基團，使其成為引入其他功能基團或分子的理想載體透過化學修飾。通常，ANFs會與其他功能材料混合以制備用於特定套用的
薄膜、紙張、塗層和織物。
此外，ANFs還可以成為三維ANF復合氣凝膠發展的關鍵組成部份 。ANFs可以單獨使用或與其他組分結合，透過凍幹、3D打印、溶劑交換和其他方法制備氣凝膠材料。
同時，基於ANFs的水凝膠柔軟而有彈性，非常適用於醫療和傳感套用。 這些水凝膠在藥物輸送和軟體機器人套用方面也具有潛力。在航空航天、建築材料和汽車等各個行業中，芳綸蜂窩材料因其高強度、剛度和輕質特性而備受青睞。
ANFs及其復合材料的多樣形態和多功能結構導致了廣泛的功能和效能範圍，使它們適用於不同領域的各種套用。組成和結構往往會極大地影響ANFs復合材料的效能，而制備和成型方法決定了材料的結構。在未來的ANFs開發中，最佳化和升級材料制備方法以及設計多功能結構是研究的重點。其結構/效能、效能和套用之間的相關性對於實作ANF基材料的高價值潛力至關重要。
圖：芳綸纖維的復合材料形態及套用
芳綸纖維復合材料的套用領域
1、能源裝置
柔效能源裝置具有顯著的靈活性，能夠適應不同的工作環境，並能夠滿足裝置的變形要求。近408年來，ANFs在柔效能源器件、柔性電池、超級電容器和摩擦電奈米發電機等領域得到了大量的套用。ANFs的一個顯著特征是其表面上有豐富的醯胺官能團，這被證明有助於提高材料的導電性。利用其卓越的機械效能、化學穩定性和具有高度活性醯胺官能團的奈米級特征，ANFs脫穎而出，成為高效能柔性電子材料首選。
2、防護材料
ANFs奈米纖維在融入防護復合材料時具有多個顯著優勢，主要是因為它們能夠顯著增強復合材料的機械效能。這些奈米纖維具有高比表面積，使它們能夠有效地在微觀尺度上加固復合材料。此外，其卓越的強度重量比使其能夠增強材料的強度同時最小化附加重量。此外，ANFs還展現出出色的耐熱性和耐腐蝕性、電磁遮蔽性和紫外線放射線抵抗性。因此，這些材料廣泛套用於消防、電子包裝、建築和軍事裝備等各個領域。ANFs在機械和功能效能的獨特結合使其成為一種對於增強防護復合材料在眾多套用中的效能和耐久性非常有價值且多功能的材料。
3、EMI遮蔽
與傳統金屬材料相比，聚合物基EMI遮蔽材料具有輕質好、低密度好、柔韌性好、化學穩定性強、環保等優點。目前，除了本質上導電的聚合物，例如PPy、PANI和聚噻吩外，大多數聚合物都不表現出電磁遮蔽能力。為了賦予聚合物EMI遮蔽特性，需要在聚合物基體中加入導電和/或磁性填料。為此，由聚合物或奈米纖維（如CNF、ANFs）、碳基材料（GO，碳奈米管）和無機化合物組成的具有良好EMI遮蔽效能的柔性導熱膜得到了廣泛的研究。
4、絕緣材料
芳綸纖維因為具備絕緣性，再加上其具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優良效能，是目前最為適合做絕緣材料的原材料之一。芳綸纖維紡織成的布（或紙）在電氣與電子絕緣中套用廣泛，比如變壓器的芯線、層間以及相間絕緣，電機的槽襯絕緣，電路板基材，雷達天線，而一般芳綸纖維材料都會作為絕緣筒或者絕緣拉桿的原材料而進行成品的絕緣。
5、吸附劑材料
ANF的薄膜和氣凝膠具有致密的結構和豐富的孔隙，有利於各種汙染物的分離、過濾和吸附。這些材料用於瓦斯和液體的過濾，空氣和水的凈化，溢油清理和化學吸附，因為纖維的高比表面積和充足的吸附。它們強大的分子間力，包括氫鍵和π-π堆疊，能夠有效地吸附多種分子，包括有機化合物和汙染物。ANFs也表現出良好的化學穩定性，即使在惡劣環境下也能保持吸附能力。
6、醫療套用
芳綸奈米纖維具有良好的化石相容性和生物降解性，可以用於制備生物醫用材料和藥物載體等。例如，利用芳綸奈米纖維制備的藥物載體可以實作對藥物的精準輸送和控制釋放，對提高藥物的治療效果和降低副作用具有重要意義。
總之，ANFs已經成為一種具有廣泛潛在套用的非常卓越的奈米聚合材料。為了進一步釋放其潛力並在這一領域取得進展，集中於開發更簡單高效的制備方法、探索多功能ANF復合塗層以及拓展ANFs復合氣凝膠的套用範圍是至關重要的。透過持續的研究和開發工作，預計ANFs將逐漸在奈米技術和復合材料領域扮演越來越重要的角色，這一趨勢可能會為各個行業開啟新的令人激動的創新和永續解決方案的可能性。
文獻連結： https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2023.111151
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