成果簡介
將CO2轉化為烯烴是實作碳中和的理想途徑，但是如何選擇性加氫以生成輕烯烴，特別是單組分烯烴，同時減少Cp的生成還是一個很大的挑戰。基於此， 中國科學院大連化學物理研究所李燦院士和王集傑研究員（共同通訊作者）等人 報道了一種ZnZrOx/SSZ-13串聯催化劑，用於高選擇性CO2加氫制輕質烯烴。該催化劑對C2=-C4=和丙烯的選擇性分別高達89.4%和52%，而對Cp的選擇性則降至2%，且無明顯失活現象。
結果表明，SSZ-13中Brønsted酸位點（Brønsted acid sites, BAS）的分離促進了ZnZrOx中間產物的快速轉化，增強了反應的動力學耦合，抑制了烷烴的生成，從而提高了輕烯烴的選擇性。此外，SSZ-13較弱的BAS促進中間體轉化為具有4-6個甲基基團的芳烴，有利於芳烴迴圈。因此，提高SSZ-13的Si/Al比可以得到更多的丙烯。本研究為CO2加氫制備具有高選擇性的輕質烯烴提供了一種有效的策略。
研究背景
輕烯烴（C2=-C4=）通常用作聚合物生產的原料，因此將CO2轉化烯烴越來越受到科研人員的關註。CO2加氫制輕質烯烴的途徑有兩種：一是水氣逆轉（RWGS）反應與費托合成（FTS）反應耦合；二是間接途徑，將CO2轉化為甲醇，接著在沸石上MTO（甲醇制烯烴）。然而，目前還沒有解決FTS過程中輕烯烴選擇性受限和CO2間接轉化過程中熱力學平衡轉化受限的問題。
作為一種甲醇選擇性較好的CO2加氫活性催化劑，In基催化劑與SAPO-34偶聯可將CO2轉化為烴類。但是，兩種反應的溫度不匹配導致CO和金剛石類化合物的生成，後者使SAPO-34失活。ZnZrOx固溶體催化劑作為串聯催化劑的金屬氧化物部份，在320 ℃以上的CO2加氫條件下仍表現出較高的穩定性。由於Zn和Zr位點的協同作用，ZnZrOx可以促進p和CO2的活化，提高甲醇的選擇性。雖然SSZ-13可在相對較低的溫度下進行MTO過程，但SSZ-13的強酸位點可能會促進p氣氛下的過加氫反應，以生成烷烴為主。
圖文導讀
催化效能
SSZ-13(100)對輕烯烴的選擇性較高，其中丙烯為52.0%，而SAPO-34的選擇性為38.7%。ZnZrOx/SSZ-13(100)對烯烴類化合物的C2=-C4=選擇性為89.4%，CO2轉化率為9.1%，而Cp的選擇性僅為2%。結果表明，SSZ-13與ZnZrOx固溶體偶聯時，適於CO2加氫制取輕烯烴。
隨著Si/Al比值從9升至100，C2=-C4=選擇性從3.2%升至89.4%，O/P比從1.2增加到13.6。當Si/Al比進一步提高到125時，O/P比可以提高到24.2，CO2轉化率從9.1%略微下降到8.4%。此外，在不同Si/Al比的SSZ-13上進行MTO反應時，隨著Si/Al比的增加，C3烴的選擇性降低，C2烴的選擇性增加。
當溫度升高至380 ℃時，CO2轉化率可達12.8%，C2=-C4=選擇性可達87%以上，輕烯烴的時空產率（STY）可達44.2 mg/(gcat·h)。此外，降低反應壓力可有效提高C2=-C4=的選擇性，C2=-C4=的生成物分布向低碳發展。當反應壓力降至0.5 MPa時，C2=-C4=選擇性達到95%，(P-E)/E比值可從1.5降至-0.2。
圖1. CO2加氫的催化效能
圖2. CO2轉化率和產物分布
催化劑表征
XRD圖譜顯示，在2θ處30.5°、35.4°和50.8°處有3個繞射峰，與ZnZrOx的(011)、(110)和(020)晶態有關，ZnZrOx固溶體的(011)間距向更高角度移動。元素分布分析表明，Zn在ZrO2中高度分散，進一步肯定了ZnZrOx為固溶體，Zn摻入方形ZrO2晶格矩陣中。對於SAPO-34，27Al MAS NMR和31P MAS NMR顯示沸石骨架中有四個配位的Al和P(4Al)物種。
SSZ-13樣品的Np-TPD光譜在150 °C和500 °C之間出現了兩個峰，表明SSZ-13樣品中強酸位點的數量和強度隨著Si/Al比的增加而減少，並且SSZ-13樣品中強酸位點都比SAPO-34強。結果表明，較弱的BAS可能有利於CO2加氫生成輕烯烴的C2=-C4=選擇性生成。在ZnZrOx/SSZ-13(100)串聯催化劑中，各組分仍保持原有結構。結果表明，物理混合方法可在不改變晶體相下減小兩組分之間的距離，從而有利於中間體的轉移。
圖3. 光譜表征
圖4. 結構與形貌表征
反應機理
由於CO2的化學惰性，很難加氫生成甲醇，當兩種反應形成耦合時，在熱力學上更有利於輕烯烴的生成。作者認為CO2首先轉化為中間物質，然後該物質遷移到SSZ-13進一步轉化為輕質烯烴。
透過密度泛函理論（DFT）計算，作者推測了遷移的中間物種。在CO2加氫過程中，ZnZrOx表面有兩條反應途徑，即甲酸生成甲醇途徑和CO途徑。其中，HCOO*比*COOH穩定得多，更傾向於透過甲酸途徑生成甲醇或其中間體，而不是透過RWGS過程生成CO。此外，HCOO*連續質子化成HxCO*需要克服一系列高能勢壘，如果能避免HxCO*的形成，反應就更容易進行。
圖5. 理論計算
圖6. 原位DRIFT光譜表征
當SAPO-34和SSZ-13(100)與ZnZrOx偶聯時，聚甲基苯（polyMBs）是主要的HCP物種。隨著SSZ-13的Si/Al比的升高，polyMBs的數量明顯增加，從而增強了芳烴基迴圈，產生了更多的輕質烯烴，尤其是乙烯。此外，Si/Al比值的升高，增加了含有4-6個甲基的polyMBs的數量，提高了丙烯的選擇性。結果表明，對於ZnZrOx/SSZ-13，HCP物種中濃度較高的tetraMBs帶來了較高的丙烯選擇性，Si/Al比值會影響HCP物種的比例，進而影響產物的選擇性。
圖7. 不同催化劑上的殘留物種
文獻資訊
Hydrogenation of CO2 to Light Olefins over ZnZrOx/SSZ-13. Angew. Chem. Int. Ed. , 2024
