合成後刻蝕在實作奈米結構調控和表面功能化的同時，省去了樣版去除的麻煩，在儲能、電化學催化和瓦斯分離等許多領域顯示出巨大的潛力。根據刻蝕速率的方向性，刻蝕可以分為各向異性和各向同性。各向異性刻蝕可以在現有晶體結構和形態的基礎上，實作更高階的結構和更優異的效能，而該領域的復雜性讓其仍處於起步階段。
類沸石咪唑酯骨架（ZIF）是一種以鋅或鈷為金屬節點，咪唑及其衍生物為有機配體自組裝而成的晶態多孔材料，具有比表面積大和孔隙率高等優點，在很多領域都有著廣泛的套用。它們的多功能性和可調性為合成後修飾提供了極好的機會。ZIF結構中的孔籠具有吸附和封裝瓦斯的能力，並且其孔徑還具有篩分效應，這將影響氣相刻蝕劑和ZIF之間的交互作用，值得我們深入研究。
北京理工大學 的 王博 （點選檢視介紹）、 王璐 （點選檢視介紹）團隊提出了一種全新的 刻蝕策略，透過羧酸蒸汽與ZIF中的配體反應形成離子液體（IL）的新方法，實作了對ZIF奈米晶體，甚至單晶的孔依賴性各向異性刻蝕，對多種ZIF的結構和形態進行了精細調控 ，為MOF的合成後修飾和功能化提供了新策略，深入的機理機制分析將促進該領域的進一步發展。
圖1. （a-c）ZIF-8的形貌示意圖、SEM和TEM影像；（d-f）乙酸蒸汽刻蝕後ZIF-8的形貌示意圖、SEM和TEM影像；（g-i）乙酸水溶液刻蝕後ZIF-8的形貌示意圖、SEM和TEM影像。
實驗發現，ZIF-8經乙酸蒸汽刻蝕後，得到了有四個開口的中空菱形十二面體結構，與乙酸水溶液的刻蝕完全不同。刻蝕先從四個<111>晶向上發生，逐漸擴大成為四面體，最後在四個{111}頂點上突破，形成有開口的中空結構。透過一系列實驗和表征技術，證實了乙酸蒸汽和ZIF-8生成了離子液體。
圖2. ZIF-8在乙酸蒸汽中刻蝕演變的（a）TEM影像、（b）SEM影像和（c）示意圖；（d）乙酸蒸汽和ZIF-8的化學反應方程式式。
酸蒸氣刻蝕表現出孔依賴性特征的原因是其獨特的「吸附後刻蝕」機制以及不同晶面上孔窗的尺寸差異。ZIF晶體內部形成的IL會不斷吸附酸蒸氣，進一步促進刻蝕，將晶體內部掏空。隨後，產生的IL傾向於從較大孔窗處流出，從而表現出刻蝕的各向異性。具有截角菱形十二面體形狀的ZIF-67（TRD-ZIF-67），被乙酸蒸汽刻蝕成在{111}頂點處有孔的燈籠狀，進一步證明了該方法實作奈米結構精細設計合成的巨大潛力。
圖3. ZIF-8在（a）{111}和（b）{100}面的晶體結構，根據孔窗大小實作乙酸的選擇性進入。（c）空心ZIF-8形成的示意圖。（d）TRD-ZIF-67及（e）其在蒸汽刻蝕後的SEM影像和示意圖。
此外，還可以透過改變羧酸分子的尺寸、酸性以及ZIF中配體的堿性，調控刻蝕速率和吸附速率的相對大小，從而將刻蝕過程調整為由內而外或由外而內。所以這種刻蝕策略不僅適用於ZIF-8，還適用於其他具有不同金屬節點和配體的ZIF，如ZIF-67、ZIF-90、ZIF-65等，該策略也可用於優先去除混合配體ZIF中的特定配體。
圖4. （a）具有不同分子尺寸和酸性的三類羧酸。分別為（b）甲酸、（c）乙酸、（d）丙酸、（e）丁酸、（f）二氟乙酸、（g）三氟乙酸、（h）異丁酸和（i）2-甲基丁酸刻蝕後ZIF-8的TEM影像。
作為概念驗證，作者將刻蝕前後的ZIF進行碳化，得到的中空氮摻雜碳奈米材料由於更多暴露的活性位點和更好的傳質，在電催化氧還原反應中表現出更優的催化效能。
圖5. （a）NC、（b）E-NC 和（c）E-NC HAc(aq) 的TEM影像；（d）ORR極化曲線、(e)電子轉移數和pO2產率。
這一成果近期發表在 Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是北京理工大學的博士研究生 陳憲淳 。
Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors
Xianchun Chen, Wenjun Cai, Lu Wang*, and Bo Wang*
J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c05044
作者介紹
王博，北京理工大學教授、博導，校黨委常委、副校長，高能量物質前沿科學中心主任。國家傑出青年科學基金計畫獲得者。入選國家「萬人計劃」領軍人才、國家創新人才推進計劃中青年科技創新領軍人才。獲2023年教育部自然科學一等獎、「科睿唯安世界高被引科學家」、「愛思唯爾中國高被引學者」、「中國化學會青年化學獎」、北京青年五四獎章等榮譽。擔任教育部科技委委員、中國科協常務委員、科技部氫能專項總體組專家、 APL Materials 主編、國際IZA學會MOF常務理事、中國化學快報、中國化學學報等雜誌編委等。
https://www.x-mol.com/groups/wang_bo
王璐，北京理工大學長聘副教授。於北京理工大學取得化學專業學士學位和博士學位，導師為王博教授。博士期間於美國麻省理工學院Mircea Dincă教授課題組聯合培養。現主要從事功能多孔材料的功能性設計與可控制備，及其在燃料電池和氫能中的套用研究。迄今發表二十余篇SCI論文，包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano 等期刊，含3篇ESI高被引論文（Top 1%）。獲2023年教育部自然科學一等獎、中國顆粒學會優秀博士學位論文獎等榮譽。
https://www.x-mol.com/university/faculty/374970
