微觀結構對離子電導率和電池效能的影響是固態電池領域一個具有廣泛科學意義的課題。目前的理解是，迴圈過程中的界面分解反應會在固態電解質與陽極/陰極之間的界面以及電極復合材料內部產生局部應變。考慮到迴圈過程中活性材料的體積變化會產生顯著的局部化學機械效應，表征內部應變對離子傳輸的影響尤為重要。
德國莫斯特大學Wolfganr G. Zeier團隊展示了內部應變對硫銀鍺礦 Li6PS5Br 體積離子傳輸的影響。透過施加高達 10 GPa 的壓力，可重復誘導內部應變。在材料中觀察到了內部永久應變，表現出了典型的位錯長程應變場。隨著位錯密度的增加，可以觀察到鋰離子電導率的提高，從而改善了固態電池電極復合材料中的離子傳輸。這項研究顯示了應變工程的潛力，它是在不改變材料本身成分的情況下調整離子導體的另一種方法。 該成果以【Pressure-lnduced Dislocations and Their Influence on lonic Transport in Lir-Conducting Argyrodites】為題發表在【Journal of the AmericanChemical Society】第一作者是Vasiliki Faka。
【引言】
使用無機離子導體的固態電池被認為是最有前途的下一代儲能技術之一。要成功實作商業化，就必須開發出能量密度更高、迴圈效能更好、成本更低的電池。在過去的幾年裏，人們合成了許多固體電解質，並努力對其結構進行改良，以實作更快的離子傳輸。即使在同一類材料中，透過改變成分和無序度實作的離子導電率也存在很大差異。晶格軟度、極化性和能譜是可調整的因素，揭示了結構變化對離子傳輸的巨大影響。鋰摻雜物 Li6PS5X（X = Cl、Br、I）因其固有的高離子電導率和結構可調性（這使得更高的離子電導率成為可能）而作為固態電池的電解質引起了人們的極大興趣。從理論上講，應變可能會影響固體的離子導電性；然而，應變工程尚未在固態電池的快速導電固體電解質中得到套用。應變工程，更具體地說是在材料中加入內部應變，歷來用於調整機械效能以及熱和電子傳輸。在分析應變時，需要同時考慮彈性變形和塑性變形。例如，彈性應變是可逆的，一旦外力消失，材料就會恢復到原來的形狀。彈性應變受虎克定律支配，具有線性應力-應變關系的特點。相比之下，塑性應變是永久性的，是在原子結構中引入位錯的結果（如 圖 1b 所示）。位錯的引入是透過材料的宏觀塑性變形實作的。
圖 1.立方晶格中的位錯。(a) 立方原始晶格中的原子重排，箭頭代表外加應力；(b) 原子重排，伴隨著邊緣位錯在外加應力作用下的運動。中心代表邊緣位錯線。
位錯是一種非平衡缺陷，在動力學上是穩定的，但當它們在高溫下具有足夠的流動性時就會湮滅。位錯的特征是布爾格斯向量，它提供了有關位錯方向和大小的資訊。在位錯內部，位錯核心是位錯線的中心區域，由於位錯的存在，該區域的晶格結構發生了扭曲或破壞。它是晶格內原子層面上的一個小的局部區域，具有高密度的缺陷和晶格不規則性。由於位錯核心在拓撲學上是一維的，因此人們對利用位錯來調整電子和離子傳輸特性特別感興趣。位錯繁殖和傳播的內在能力決定了金屬和合金的許多機械特性。空位和間隙可利用位錯核心作為路徑/快速擴散通道而快速擴散。特別的，位錯核心的開放空間為缺陷提供了快速擴散通道，位錯線可作為原子擴散的快速通道，這種現象稱為管道擴散。
彈性應變被認為可透過增強離子傳導來提高電化學裝置 （ 如固體氧化物燃料電池和電池）的效能。然而，有研究表明，位錯核心會對金屬氧化物中的氧化物離子擴散產生負面影響，因為帶電缺陷的分離會減慢離子的速度。由於氧空位和摻雜金屬陽離子都聚集在位錯核心，這些離子缺陷會交互作用並相互捕獲。在熱傳輸方面，位錯的引入有效地導致了中頻聲子的散射，從而降低了晶格熱導率，提高了熱電特性。有人認為復合固體電解質異相邊界的應變和微結構變化是離子電導率增加的原因。關於固態電池的固態電解質，在充放電迴圈過程中，由於界面反應以及電極的體積膨脹和收縮，固態電解質與陰極和陽極的界面存在應變。有人利用 ab initio 分子動力學研究了應變對 β- Li3PS4 固體電解質中 Li+ 擴散的影響，認為彈性應變能促進 Li+ 紊亂並增加離子導電性，其效果類似於化學置換。雖然內部應變也被證明會引起晶格軟化，但目前還不清楚內部應變是否會導致離子傳輸的活化勢壘降低。在用作燃料電池固態電解質的釔穩定氧化鋯中也對位錯的影響進行了研究，發現引入位錯可提高離子電導率。
根據這些研究，對固體施加壓力會導致材料結構發生變化。在多孔材料中，施加壓力最初會使材料固結，但在顆粒重新排列的過程中會產生塑性變形。在材料完全致密後，施加額外的壓力將開始壓縮結構本身。由於電解質通常是在 350 MPa及以上的高壓下固結的，而固態電池的標稱堆疊壓力通常仍超過 50 MPa，因此，Li+ 導體在這些高壓下會發生什麽情況仍是一個懸而未決的問題。
【工作要點】
在本研究中，作者研究了改變 Li6PS5Br 離子電導率的應變工程。透過施加壓力（0.5 1.0、1.5 和 10.0 GPa）在 Li6PS5Br 中誘導應變，並使用粉末 X 射線繞射進行表征。將已壓制/應變材料的粉末 X 射線繞射分析（"原位"）與施加壓力下的同步放射線 X 射線繞射分析（"原位"）進行比較。使用威廉森-霍爾法和史蒂芬斯各向異性應變模型對兩種技術的應變進行量化和比較。即使在釋放外加壓力後，材料中仍然存在內部應變，這與結構中引入位錯有關。位錯對分布函式和拉曼分析顯示短程局部結構沒有變化。然而，位錯縮短了材料的整體相幹長度，表明長程應變的起源是由位錯引起的。核磁共振和阻抗圖譜分析表明，應變 Li6PS5Br 的短程傳輸受到阻礙，而長程總離子傳輸得到改善。最後，將應變和未應變的 Li6PS5Br 作為固態電池中的電解質進行了測試，以檢驗應變是否有利於電化學效能。透過阻抗測量的傳輸線建模以及直流極化測量獲得的部份離子電導率和電子電導率，對復合材料的離子傳輸進行了分析。這項研究表明了內部應變對固體電解質離子電導率的影響，並強調了準確理解壓力下固態電池中發生的過程的重要性。
圖 2.原位和原位 X 射線繞射顯示的壓力引起的應變。(a、b）在原位繞射中，隨著壓力的增加，反射範圍擴大。(c、d）原位繞射顯示的應變增加和隨之而來的 Q 值偏移隨壓力增加而變化 。
圖 3.10% Br-/ S2- Li6PS5Br 的威廉森-霍爾分析。(a) 所有施加壓力下的威廉森-霍爾圖。壓力的增加導致 Li6PS5Br 內部應變的增加，其特征是斜率 εWH。(b) Li6PS5Br 的內部應變與壓力關系圖，顯示壓力越大，應變越大。(c) 威廉森-霍爾法測定的內應變量與史蒂芬斯各向異性應變模型測定的內應變量非常吻合。(d) 31P MAS NMR 圖譜顯示共振頻率變寬。
圖 4.結構中位錯形式的應變。(a) 威廉森-霍爾分析計算出的位錯密度。(b）材料退火後恢復到原始結構，表明位錯可能是內部應變的來源。(c、d）根據廣義應變模型得到的 1.5 GPa 後（c）未受應變材料和（d）受應變材料的應變等值線圖，顯示了各向異性應變在硫銀鍺礦中的分布。
圖 5.應變對分布函式分析顯示了應變對 Li6PS5Br 局部結構的影響。(a) PDF 顯示在短程範圍內，未應變材料和應變材料的硫銀鍺礦結構沒有顯著差異。擬合的差異曲線用藍線表示。(b) 隨著應變的增加，相幹長度明顯減小。
圖 6.透過隨溫度變化的阻抗譜測定 EA 和 σion。(a) 在室溫下獲得的應變材料的代表性Nyquist圖。各種形狀表示實驗數據，線條表示擬合結果。(b) Li6PS5Br 的阿瑞尼士圖顯示，應變材料的活化能是一致的（在不確定範圍內）。(b) 室溫上下的 T1 弛豫，驗證了所有材料活化能的一致性（在不確定範圍內）。峰值向較高溫度移動表明離子傳輸速度較慢。
圖 7.局部與遠距離遷移的影響。(a) 透過阻抗能譜儀的探測，可以觀察到三次測量中離子電導率增加了 2 倍。(b) 根據核磁共振和阻抗能譜計算，活化能與較高的應變值沒有差別。
圖 8.應變如何影響 Li6PS5Br 的迴圈效能。(a) Li6PS5Br 在 0.5 和 1.5 GPa 壓力下的固態電池效能相似。(b) Nyquist圖顯示，復合材料中應變最大的材料離子導電率更高。(c) 用於擬合迴圈過程中阻抗數據的傳輸線模型示意圖。(d) 透過阻抗和直流極化測量獲得的離子電導率值比較。
【結論】
在這項研究中，研究人員透過施加單軸壓力和靜壓力，在 Li6PS5Br 的結構中誘匯出內部應變和位錯。透過結合使用原位粉末 X 射線繞射和原位同步放射線高壓粉末 X 射線繞射，研究人員發現壓力的增加會導致應變和位錯密度的增加。雖然線對分布函式分析和拉曼測量顯示 低 r 範圍的局部結構排列沒有變化，但在較長的 r 範圍內，G ( r ) 損失較快，這表明應變較大的材料相幹性較低。此外，內部應變的增加與更高的整體 Li+ 電導率有關。這項研究表明，應變工程可用於提高固體電解質的離子電導率，而無需改變其成分。此外，在硫銀鍺礦中誘導應變所需的壓力也在典型的固態電池制造範圍內。透過測試應變對陰極電解質的影響，了解增強 2 倍的離子電導率如何影響材料在固態電池中的效能，研究人員可以發現，塊狀固體電解質離子傳輸的改善延伸到了陰極復合材料中的部份離子傳輸。雖然在復合材料中加快傳輸速度是必要的，但幸運的是，固態電池的整體效能仍未受到影響。
總之，這項工作首次提供了關於如何透過外部壓力將位錯密度引入Li+導電硫銀鍺礦的實驗報告，為調節基於硫化物的機械軟超離子導體中的離子傳輸開辟了新的途徑。
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12323
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