研究背景
隨著全球對清潔能源的需求的增長以應對氣候變遷，發展氫能生產技術變得尤為迫切。在當代能源轉換技術領域，光催化作為一種節能環保的技術脫穎而出，能夠利用陽光和水（如海水）等豐富資源產生p。海水覆蓋約71%的地球表面，提供地球96.5%的水資源，是永續能源生產的理想原料。因此，開發在鹽水環境下具有高產氫效能和穩定性的光催化劑，對開發可延伸的光催化系統至關重要。利用未經處理的水源，特別是海水來驅動光催化反應呈上升趨勢。然而，實作更高的反應效率和長期穩定性，對光催化劑的標準提出了更高的要求。這需要結合助催化劑、異質結和其他工程策略，盡管它們的實用性仍有待驗證。
目前，透過海水裂解高效生產氫氣的技術很大程度上依賴於貴金屬/犧牲劑，但貴金屬的稀缺性和犧牲劑的高昂成本限制了它們的廣泛套用。因此，迫切需要開發低成本、高效能的催化劑，不使用貴金屬作為助催化劑/犧牲劑。在氮摻雜碳材料上分散的非貴金屬原子（M-NC）因其在光催化反應中的高效催化效能而受到關註，包括CO2還原、pO2產生、Cp氧化和水分解等。它們的高效能能得益於大量高度暴露的活性位點和光生電荷載流子的有效傳輸。透過調節配位環境來改變原子金屬位點的電子結構，M-NC可以提高特定催化反應的活性、選擇性和反應動力學。
此外，由於能夠擴大光響應範圍，並透過LSPR誘導的E場啟用化學鍵，具有局域表面電漿共振（LSPR）效應的金屬電漿奈米顆粒（NPs）在能量轉換方面顯示出巨大的潛力。在典型的電漿光催化系統中，電漿奈米顆粒通常沈積在功能半導體上。然而，這種配置將電漿增強限制在金屬和半導體之間的界面區域，並可能導致電漿NPs阻斷半導體上的反應位點。采用核-殼結構，以電漿材料為核，以半導體材料為殼，透過在NPs周圍均勻分布電漿增強而不阻斷半導體的反應位點，來克服這些挑戰。然而，據我們所知，目前很少有研究報道將M-NC與LSPR效應結合起來，專門用於海水裂解的核殼光催化劑的設計。
研究成果
近日， 澳洲國立大學Zongyou Yin團隊報道了一種新型的光催化劑，由塗覆有N摻雜C的Cu芯組成，並飾有單個Co原子(Co-NC@Cu)，用於從海水中太陽能制氫 。該催化劑無需貴金屬或犧牲劑，顯示出9080µmolg-1·h-1的優異氫氣生產效率，即4.78%的太陽能到氫氣的轉換效率，並展現了出色的長期穩定性，可連續執行340h以上。
卓越的效能歸因於幾個關鍵因素：首先，聚焦光誘導的光熱效應增強了氧化還原反應能力，而鹽離子使催化劑表面周圍的電荷極化延長了載流子壽命。其次，Co-NC@Cu表現出優異的寬光吸收，促進了光激發電荷的產生。理論計算表明，Co-NC作為活性位點，顯示出還原反應的低能量勢壘。此外，銅奈米粒子的局域表面電漿共振（LSPR）形成的強表面電場進一步降低了氧化還原反應的能量勢壘，提高了海水的裂解活性。這項研究為將反應環境、寬太陽能吸收、LSPR和活性單原子整合到核殼光催化劑設計中提供了寶貴的見解，以實作高效穩定的太陽能驅動海水分裂。
相關研究工作以「Atomic Dispersed Co on NC@Cu Core-Shells for Solar Seawater Splitting」為題發表在國際頂級期刊【Advanced Materials】上。
研究內容
研究者開發了一種核殼結構的光催化劑NC@Cu，其核為Cu NPs，殼為N摻雜碳（NC），並錨定了Co原子，用於光催化海水分解。這種創新設計旨在透過利用核殼結構和各組分特性的協同作用，來提高光催化活性和穩定性。穩定的碳殼能有效抑制海水中Cu的氧化，從而防止反應環境中的光催化劑降解。Cu NPs核不僅表現出廣譜的光吸收，而且透過LSPR效應聚焦光能，產生熱電漿電荷載體並將其提供給Co-NC催化劑，從而促進其表面的氧化還原反應。
透過密度泛函理論（DFT）計算，發現NC中原子分散的Co是有效的活性反應位點，並表現出較低的還原反應能壘。此外，核殼NPs產生的局部電場降低了還原和氧化反應的能量勢壘，從而增強了整體的氧化還原反應活性。與先前報道相比，這種光催化劑表現出優異的效能和長期穩定性。這項研究為透過反應環境、寬光吸收、電漿電子場和活性原子位點的有效耦合，實作高效的海水氫氣生產提供了指導，也將有助於開發出用於永續能源解決方案的高效光催化劑。
圖1. Co-NC@Cu的合成、組成和形貌。(a) Co-NC@Cu的合成過程示意圖；(b) CuO、NC@Cu、Co-NC@Cu的XRD圖譜及相應的標準PDF卡；(c) Co-NC@Cu的TEM影像以及(d) 放大Cu NP邊緣的影像；(e) Co-NC@Cu的HADDF-STEM和EDS元素對映(f) Cu，(g) Co，(h) N和(i) C；(j) Co-NC殼和(k) Cu核的AC HADDF-STEM影像。
圖2. Co箔、CoPc和Co-NC@Cu的Co K邊XANES (a)和FT-EXAFS (b)；Co箔 (c)、CoPc (d)和Co-NC@Cu (e)的WT-EXAFS；(f) Co 2p的XPS光譜；(g) Co-NC@Cu反應343h前後的拉曼光譜。
圖3. (a) 不同波長範圍內的CL強度圖；(b) Co-NC@Cu的CL發射訊號並具有相應SEM影像；(c) CL發射全譜/總譜（藍色）和b中不同位置的光譜；(d) 插圖中I、II和III位點獲得的EELS光譜；(e) Co-NC@Cu NPs的EELS對映。
圖4. (a) Co-NC@Cu和對照樣品的光驅動海水裂解產p速率的比較；(b) p生產率和反應溫度取決於NaCl濃度；(c) 在最初的44h反應中，每2h記錄一次STH效率；(d) 長期穩定性測試長達343h。
圖5. (a) 使用FDTD模擬在不同波長的光照射下，Co-NC@Cu的模擬電場分布；(b) 不同尺寸Cu-NP的最大電場（EF）強度；(c) 5nm和(d) 10nm殼厚度Co-NC@Cu的最大電場（EF）強度；(e) HER和(f) OER在Co-NC@Cu上的吉布士自由能計算。
結論與展望
總之，這項研究開發了一種新型的原子Co分散在NC@Cu核殼結構催化劑，用於高效的光催化海水裂解以產生p，無需使用特殊試劑或貴金屬助催化劑。透過綜合表征，證實了Co單原子核殼結構的成功合成。研究表明，聚焦光驅動的熱效應和鹽離子誘導的電荷極化有助於提高光催化效能。此外，這種催化劑具有廣譜的光吸收能力，有助於增加光生載流子在反應中的參與度。值得註意的是，LSPR效應起源於Co-NC@Cu中的核Cu NPs不會被NC外殼淬滅。理論計算表明，Co-NC單原子為水分解提供了理想的活性位點，在LSPR引起的局部電場作用下，還原和氧化反應的能量勢壘降低，從而進一步提高了光催化活性。因此，Co-NC@Cu催化劑在海水裂解制氫中實作了高STH效率和長期穩定性。這項研究提出了一種利用非貴金屬電漿奈米顆粒從豐富的鹽水資源中高效太陽能驅動p生產的有前景的策略。這項研究為開發其他無貴金屬、無犧牲劑、單原子和電漿光催化劑提供了寶貴的見解。
論文連結：
https://doi.org/10.1002/adma.202406088
