第一作者：周君慧
通訊作者：敖誌敏
通訊單位：廣東工業大學環境科學與工程學院
註：此論文是「 二維光催化材料 」專刊邀請稿，客座編輯： 電子科技大學董帆教授
參照資訊周君慧,敖誌敏,安太成.基於密度泛函理論下pS在單原子催化劑V/Ti2CO2上的分解機理研究.物理化學學報, 2021, 37 (8), 2007086.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007086
Junhui Zhou, Zhimin Ao, Taicheng An. DFT Study of the Decomposition Mechanism of pS on V-Decorated Ti2CO2 Single-Atom Catalyst. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (8), 2007086.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007086
主要亮點
我們采用DFT計算方法考察了3種過渡金屬（V、Ti和Cr）在Ti2CO2表面上修飾的穩定性，得到了最穩定的單原子催化劑V/Ti2CO2，並研究了硫化氫分子在該催化劑表面上的吸附和催化分解效能。系統的計算結果表明，V原子的修飾，不僅能夠使硫化氫自動解離，而且能夠為進一步氫氣的產生提供重要作用。
研究背景：意義、現狀
隨著工業化的加速推進，大量的化石燃料被廣泛使用並伴隨著大量的有毒瓦斯排放，造成大氣環境汙染現象日益加劇，嚴重制約著經濟的永續發展。其中硫化氫（pS）瓦斯作為化學工業排放的最具毒性的惡臭化合物之一，不僅對生態環境會造成破壞，而且對人類也會產生較大威脅。因此，使用合適的方法去除硫化氫成為工程人員亟待解決的問題。
MXene，因其較高的比表面積、較好的穩定性、獨特的形態以及優異的電熱效能，常被用於能源和催化領域。現如今，MXene終端基團鈍化、形貌控制，表面改性等研究方面取得了長足的進步。
與此同時，負載型單原子催化劑在近幾年的研究呈現井噴式的發展，因為單原子催化劑不僅最大限度地提高了金屬原子的使用效率，而且提供了一種調整催化反應活性和選擇性的策略。大量的研究工作表明，透過金屬修飾，能夠改變MXene表面的電荷分布，增強金屬與載體之間的交互作用，從而表現出較為優異的催化活性。以往的報道中對於不同的過渡金屬修飾MXene的單原子催化劑的所體現的穩定性以及催化活性缺少較為系統的研究，而且用於pS的研究鮮有報道。
核心內容
圖1 單原子Ti (a)和V (b)負載在單層Ti2CO2表面上差分電荷密度的俯視和側檢視，其中等電荷密度值為±0.032 a.u.。青色和紅色分別代表電荷的聚集和遺失區域。(c) Ti/Ti2CO2和(d) V/Ti2CO2的分波態密度，虛線代表費米能
如圖1a,b所示，電子都從單原子Ti或V向基底Ti2CO2轉移，然後電荷主要聚集在在Ti―O或者V―O鍵上，這表明單原子的負載導致了Ti2CO2表面上的電荷進行重新分配，進而提高單原子催化劑的活性。圖1c是Ti/Ti2CO2中的單原子鈦的Ti-3 d 軌域和基底上與該單原子相成鍵的3個氧原子的O-2 p 軌域的PDOS圖，我們可以直觀的看到在能階為−6、1和3 eV左右的地方，Ti-3 d 軌域和O-2 p 軌域有較強的交互作用，這也就意味著單原子Ti和基底有較強的交互作用，單原子能穩定存在Ti2CO2表面上。
V/Ti2CO2有相類似的結果，其中V-3 d 軌域O-2 p 軌域則是在−6、−0.5和3.5 eV左右（見圖1d）。根據 d 帶中心理論，金屬原子的 d 軌域在費米能階附近的主峰與費米能階之間的距離，一般決定著吸附瓦斯與金屬原子之間的交互作用強度以及催化活性，我們發現V-3 d 軌域的主峰更接近費米能階。因此，V/Ti2CO2可能會與pS分子之間有較強的交互作用。
圖2 pS分子在Ti/Ti2CO2和V/Ti2CO2表面解離的勢能分布圖
圖3 pS分子在Ti/Ti2CO2(a–c)和V/Ti2CO2(d–f)表面解離路徑中的各個狀態的俯視和側檢視
如圖2和3所示，pS一旦被吸附在Ti/Ti2CO2或者V/Ti2CO2表面以後，會在催化劑表面直接解離成HS*和一個質子，其中HS*與單原子相結合，質子則與Ti2CO2表面上的O形成一個OH基團(見圖5a,d)，這也就意味著硫化氫解離的第一步反應(pS →HS* + H*)沒有能壘。在下一步反應中，V/Ti2CO2表面的H-S鍵斷開後解離出來的質子和HS基團上的質子結合形成p，這一步反應只需要跨越一個低至0.28 eV的能壘，並且釋放0.23 eV的熱量，這說明該反應無論是在動力學還是在熱力學上面，都是較為容易進行的。
圖4 pS分子在Ti/Ti2CO2(b)和V/Ti2CO2(c)表面吸附前(a)後(b，c)的S、H以及單原子的PDOS圖
為進一步了解單原子與H-S鍵之間的界面鍵合作用，我們對HS*吸附在兩種催化劑表面的原子進行了PDOS分析，如圖4所示。pS分子中的H–S鍵的成鍵軌域（圖4a）主要是由位於價帶中的H-1 s 和S-3 p 軌域的相互的混成作用而貢獻的。圖4b中顯示的是HS*基團吸附在Ti/Ti2CO2的PDOS圖，從圖中可以看出，在單原子Ti的作用下，無論是H-1 s 還是S-3 p 軌域相比瓦斯中都生向左偏移大約1 eV。
而圖4c中，H-1 s 還是S-3 p 軌域相比吸附之前，向左偏移了大約3 eV，不僅如此，相比於圖1d，V原子在HS*吸附的影響下，V-3 d 軌域在費米能階附近多產生了1個峰，表明V原子與H-S鍵的交互作用很強。而且，費米能階附近的金屬峰能夠啟用H-S鍵，從而較為容易地將HS*分解成S單質，這與過渡態搜尋的結果一致。總的來說，相比於Ti/Ti2CO2，單原子催化劑V/Ti2CO2更能將H-S鍵斷開，從而有利於pS分子的整體解離。
結論與展望
1. 過渡金屬V能夠以單原子形式穩定分散在Ti2CO2表面，而不會產生團簇現象，並表現出較高的活性。
2. V/Ti2CO2中的V原子能啟用H-S鍵，並將其分解，在跨越一個很小的能壘（0.28 eV）之後，該單原子催化劑在室溫下就能將pS轉化成硫原子和氫氣，而且S原子在單原子催化劑V/Ti2CO2表面能夠團聚形成穩定的單質硫，從而完成催化迴圈。整個反應的速率限制步驟的能壘相比於已經報道過的其它體系都要低，而且該體系在經濟可行性和處理能力方面都有較大的潛力。
3. 本研究為開發高效硫化氫去除的催化劑以及擴大MXene基材料套用範圍提供重要指導作用。
作者介紹
敖 誌 敏
博士，廣東工業大學「百人計劃」特聘教授。主要從事環境汙染控制過程中表/界面吸附、催化行為及催化機理研究等。目前在 Matter , Adv. Funct. Mater. , ACS Nano , Environ. Sci. Technol, Water Research , ACS Catal. 和 Appl. Catal. B Environ. 等環境、化學和材料領域國際期刊上已發表SCI論文140余篇，其中第一和通訊作者80余篇，參照5600余次，個人H指數為36，擔任 Frontiers in Nanotechnology Associated Editor, Chinese Chemical Letters , Frontiers in Physical Chemistry 等6個國際雜誌編委， Nature Comm. , J. Am. Chem. Soc ., Adv. Mater ., Angew ., Mater. Horizon 等60多個國際SCI學術刊物審稿人。
