簡介
盡管高比表面積材料領域被認為已經是非常成熟的，但對於改進材料以用於替代能源套用的需求依然迫切。當前，沸石、金屬氧化物和活性炭在市場上占主導地位，但在各種套用中都需要更為先進的材料。1 潛在的解決方案來自一個不太可能的地方：配位聚合物。盡管已經深入研究了數十年，但能夠可靠地生成永久性多孔配位網路的金屬-配體交互作用型別只在大約十年前才出現。這是在發現具有比最佳沸石更高比表面積的金屬有機材料之後發生的。金屬有機骨架（MOF）這一術語已被廣泛用於描述此類配位聚合物。MOF的進一步發展催生了具有創紀錄表面積的材料，超過最好的活性炭。2-4 一克MOF的比表面積接近足球場的面積（120×53.33碼意味著6,400平方碼或約5,351m2 ）。 如果感興趣可以到默克www.sigmaaldrich.cn看具體內容。
兩種研究最深入的MOF，稱為MOF-5和HKUST-1（香港科技大學，也稱為Cu-BTC6），6 於1999年首次被披露。MOF-5由鋅（II）簇和對苯二甲酸二陰離子作為有機連線體組成，如 圖1 所示。MOF-5的比表面積說明在一個表面吸附多層瓦斯的可能性是約3,500 m2 /g。HKUST-1由透過1,3,5-苯三酸三陰離子連線的銅（II）葉輪二聚體組成（ 圖1 ）。HKUST-1（商品名為Basolite C 300，貨號為688614）的比表面積為約1,900 m2 /g。MOF-177是已知比表面積最高的材料之一，是典型的高效能MOF（ 圖2 ）7 。MOF-177中的金屬簇與MOF-5中的相同。然而與MOF-5不同的是，連線體不是線性的，而是衍生自三元羧酸1,3,5-三（4'-羧基苯基）苯，通常稱為p BTB（貨號686859）。MOF-177與MOF-5是在相同的條件下形成（N，N-二乙基甲醯胺，100℃）。其比表面積接近4,750 m2 /g。8
圖 1. 合成MOF的典型方法
圖 2. MOF-177的晶體結構圖。
MOF的化學性質
MOF通常在含堿溶劑或熱液條件下合成。典型的合成方案如 圖1 所示。許多MOF在純N,N-二乙基甲醯胺 （DEF，貨號186317）或N,N-二甲基甲醯胺（DMF，貨號227056）中制備，眾所周知，它們隨著溫度升高緩慢分解產生胺堿，胺堿使得連線體的有機官能團去質子化，並產生金屬-有機簇。反應在玻璃閃爍瓶（約100mg）中或在用Teflonlined蓋密封的玻璃罐（1-10g）中進行，以防止溶劑逸出和/或腐蝕瓶蓋。然後將反應溶液加熱至50-250℃，因此形成了結晶材料。接著將溶劑從晶體中去除。將晶體浸沒在各種低沸點，非配位或弱配位溶劑（例如 CHCl3 ，Cp Cl2 ，甲醇，醚）中，以從材料的孔中提取DEF，DMF和/或水。最後，從溶液中濾出晶體，並在高溫下真空幹燥將孔完全排空。MOF一旦被排空，它可能變得對空氣和濕氣敏感，即它可能在空氣中不可逆地分解或再水合。最大化MOF比表面積的一些技巧包括，使用新鮮的DEF或DMF（其傾向於隨著時間或暴露於空氣中而降解），在加熱之前過濾和/或超聲處理反應混合物，用N2 脫氣反應溶劑，當然還有上面描述的適當的活化/排空步驟。這些步驟中的每一步都可以減少晶體缺陷並增強材料的比表面積。界定新材料最重要的分析技術包括透過瓦斯吸附，X射線繞射（XRD粉末和/或單晶），元素微量分析（CHN），IR和熱重分析（TGA）進行表面分析。每批新制備的已知的MOF批次，應透過XRD和比表面積分析來表征，以確認它的相純度。然而，通常難以檢測到互相滲透（既第一批的骨架孔內的其它骨架）的存在。這樣的額外骨架可能透過堵塞孔而對材料的效能產生深遠的影響。9
用於設計高效能MOF，金屬鹽（硝酸鹽）和溶劑的工具目前在市場上可以買到。適用於合成MOF-1777 （貨號686859）、UMCM-15010 （貨號714747）、mesoMOF-111 （貨號719250）、NOTT-10112 （貨號716502）的接頭，和其他能夠作為參考材料或用於開發新型MOF的知名結構，都可以在市場上買到（ 圖3 ）。
圖 3. 還有某些接頭分子可用於高效能MOF
套用
到目前為止，MOF受到了最廣泛考察的用途是瓦斯儲存，以用於可替代、清潔的移動能源。兩個主要受到考察的候選瓦斯包括氫氣和甲烷瓦斯。氫氣無疑代表了更清潔（更綠色）的選擇，但大量生產、安全儲存和運輸氫氣的困難迄今為止仍限制著它的實用性。由於水是其燃燒的副產物，從而使得氫氣因其具有高能量輸出和低環境影響而引起關註。由於氫的低分子量和氫分子間極弱的吸重力，氫氣的運輸具有巨大的挑戰。氫氣在給定空間中以及給定的溫度和壓力下的儲存量提高可透過將氫氣物理吸附至表面實作，這是透過弱吸重力而使其分子更緊密地堆積。MOF作為已知最高比表面積的材料，是最可能滿足這些要求的。分離和純化套用也是MOF未來的機會。通常，困難的分離都是透過高能耗過程完成的，如常使用蒸餾或將一種組分轉化為另一種更易於去除的物質等。簡化這些過程能夠顯著節能。因此，在能源套用領域，下面的文章將討論使用MOF分離煙氣中的CO2 的方法。
氫氣儲存
盡管在MOF中高室溫氫儲存氫的最初報告引起了人們極大的興趣，但由於未能重復這些最初的結果，人們已轉向研究低溫儲存了。目前人們已在各種MOF中研究了低溫氫儲存13 ，包括MOF-177，其顯示在77K（約-196℃）和55巴的條件下，可逆地攝取7.5 wt％的氫。 圖4 顯示了MOF-177在高壓氫儲存方面優於其他MOF。8 盡管這一結果仍遠低於DOE Yr2015對儲存系統7.5%的目標，1414 但它仍然是物理吸附材料中吸收氫的最高值。較高表面積的MOF通常傾向於更高的儲氫容量，但不能假設高表面積總是意味著更高的容量，如UMCM-2的情況所示3 。該MOF的BET表面積為5,200 m2 /g，是所有公開材料中最高的，但UMCM-2的過量重量氫吸收為6.9 wt％，仍然低於MOF-177。這可能與孔隙體積，空隙形狀和/或尚未在MOF中得到充分認識的其他特征有關。因此，合理增加MOF中的儲氫能力，超過目前的水平，仍存在相當大的挑戰和機遇。
圖 4. 不同MOF中氫儲存。吸附數據顯示為實心圈，解吸附數據為空心圈。經過美國化學學會允許轉載。
大量研究集中在提高MOF對氫的親和力，同時保持高比表面積，吸附和解吸的可逆性。這樣做意味著要增加氫吸附的熱量。人們對於控制物理吸附材料吸附熱的因素知之甚少，但據推測它們可能包括小孔，孔形（圓柱形與矩形等）的結合，以及配位不飽和金屬中心，其中每個都可以促進氫的緊密結合。直到最近，MOF-505，一種由聯苯-3,5,3'，5'-四羧酸形成的銅基MOF，在77 K和1個大氣壓下，被認為是容量最高的低壓氫吸收材料（2.6 wt %），這表明它具有高的氫吸附熱和強的氫親和力15 。另一種基銅材料UMCM-150在7.3 kJ/mol下對氫的吸附熱較低。然而，由於比MOF-505有明顯更高的比表面積，它在77K和1巴下仍然顯示出可觀的過量重量氫吸收值（2.1 wt %）。10 MOF-74和鈷基，鎳基和鎂基礎類別似物16 ，均由2,5-二羥基對苯二甲酸（貨號382132）形成，具有小的圓柱形孔，具有配位不飽和的金屬中心。它們也已知道在77K和1個大氣壓下具有高的氫吸附熱。17,18 然而，這些MOF通常受到相對低表面積的限制8。8 Hupp及其同事使用後合成修飾的Zn基1,2,4,5-四（4'-羧基苯基）苯 （ 貨號715298），3-二（4-吡啶基）-2,3-丁二醇（貨號43653），鋰離子或鎂離子支撐MOF，來增加氫的親和力和吸收。不幸的是，他們的材料僅表現出低表面積（約800m2 /g）。19 值得註意的是，在低壓狀態下增加氫的親和力可能最終價值有限。儲存系統的操作壓力不可能小於1個大氣壓，這意味著低於此壓力的吸收基本上浪費在無法輸送的瓦斯上。
甲烷儲存
壓縮天然氣（CNG）車輛今天已經在路上了。這種車輛的燃料箱中的瓦斯（甲烷）壓力可接近3,600 psi（248 bar）。為了達到類似的經濟能量輸出，同時改善安全儲存和運輸，美國能源部已設定甲烷儲存目標為180 v（STP）/ v（v（STP）=甲烷的標準溫度和壓力; v =吸附劑的體積）在35巴以下。20 IRMOF系列中的多個MOF，21 例如具有相同金屬簇，但有變化的線性有機連線體的鋅基MOF，都進行了甲烷儲存測試。人們發現IRMOF-6（155 cm3 (STP)/cm3 ）在該系列中最高，在36個大氣壓下，超過了MOF-5（135 cm3 (STP)/cm3 ）和IRMOF-3（120 cm3 (STP)/cm3 ）。在高達30巴的壓力下，檢測IRMOF系列吸收甲烷的拉曼光譜，發現有機連線體單獨變化即可顯著的影響這些材料對甲烷的吸附親和力。22 Zhou最近報道，含有蒽基連線體的Cu-MOF，PCN-14可顯示出高甲烷吸收量（在35巴和290 K下，絕對甲烷吸附容量估計為230 v/v）。20 雖然取得了令人印象深刻的成就，但有人懷疑這實際上超出了DOE目標，部份原因在於結晶密度和散裝密度之間的差異。23
圖 5. a. MOF-74類似物的結構 b. 含有CO2 分子的MOF-74類似物的結構 c. MOF-74類似物的粉末X射線圖 d. 低壓二氧化碳吸附用於MOF-74類似物 (CoII 、NiII 、MgII 和ZnII )。經過美國化學學會允許轉載。
二氧化碳捕獲
即使全球推動替代能源，二氧化碳排放仍然是一個日益受到關註的問題。例如，如果將甲烷瓦斯作為主要燃料來源，CO2 仍將作為燃燒副產物排放。目前CO2 最大的單點來源是產生煙氣流（燒盡的煙霧）的發電廠，在1個大氣壓下，CO2 濃度約為15%。雖然CO2 儲存不是一個挑戰，但將CO2 從煙氣流中分離出來卻是一個重大問題，必須透過開發CO2 高親和材料來解決這個問題，然後才能考慮地下封存。我們最近公布了使用MOF-74（一種鋅基材料）及其基鈷，基鎳和基鎂的類似物在低壓條件下吸收CO2 的數據。16 我們發現MOF-74的基鎂類似物（Mg/DOBDC），在1個大氣壓，常溫條件下吸收CO2大約35 wt %（ 圖5 ）。這個值明顯高於其它任何物理吸附材料，包括沸石13X（分子篩型別13X）。自我們報告以來，Blom，Dietzel及其同事已經證實了我們的結果，並報告了X射線晶體結構數據，顯示了CO2分子與MOF-74的鎳基礎類別似物中的金屬中心結合。24 在煙道氣存在其他組分的情況下實作這樣的吸收，最終需要考慮基於胺的化學吸附替代現有的捕捉技術。
總結
金屬有機骨架是配位聚合物的一部份，代表了大量替代能源套用的一個強大的新工具。透過提供客製的高表面積材料的簡單的合成策略可以很容易獲得MOF。現有的MOF技術分別為氫氣和甲烷的低溫和室溫儲存設定了標準。另外，利用MOF進行分離的新機會，為清潔和替代能源的能力提供了前景。
