堆疊斷層作為常見的原生晶體平面缺陷，對層狀氧化物正極材料中鋰（Li）離子的擴散具有顯著的負面影響，在設計和制造高效能鋰離子電池時必須考慮到這一點。
武漢理工大學木士春團隊揭示了堆積斷層是導致富鋰層狀氧化物（LLOs）擴散動力學遲緩的重要因素之一。多維和多尺度結構分析與理論計算相結合，揭示了層狀氧化物中的堆積斷層打斷了平面外的直路線徑，迫使鋰離子走高能壘擴散路徑。此外，透過降低 LLO 中堆疊斷層的缺陷密度，Li+ 擴散系數得到了提高，從而促進了鋰離子電池的速率效能。研究人員的研究結果為理解層狀陰極材料中堆疊斷層的作用提供了深入的見解，並展示了改善離子擴散能力的晶體工程學途徑。該成果以【Stacking Fault Slows Down lonic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides】為題發表在【ACS Energy Lett.】第一作者是Zeng Weihao。
【引言】
晶體學缺陷在晶體材料中無處不在，對調節功能材料的效能起著至關重要的作用。在堿性離子電池的正極材料中，過渡金屬氧化物富含晶體缺陷，對其容量、速率效能、電化學和熱穩定性有很大影響。點缺陷是最常見的缺陷型別之一，已被廣泛研究。例如，高鎳層狀正極材料中的鋰（Li）/TM 反位錯能夠調控其相變、表面反應活性和擴散動力學。此外，在富鋰層狀氧化物（LLOs）上產生表面氧空位可促進氧活性的可逆性。相比之下，陰極材料中的線性或平面缺陷對電化學特性影響的研究還遠遠不夠，因為需要進行多維度和多尺度表征，並對此類缺陷在晶格中的濃度和分布進行控制，這對研究人員提出了巨大挑戰。
堆疊斷層作為二維平面缺陷，通常存在於具有六方緊密堆積（hcp）和面心立方（fcc）晶格結構的晶體材料中。它們的存在會破壞理想的緊密堆積序列，從而改變局部環境，對不同材料體系的功能性產生重大影響。在各向異性石墨中，堆疊斷層被認為是在垂直層狀方向觀察到異常高電阻的根本原因。值得註意的是，最初被歸類為非極性層狀材料的 GeSe1-xSx 出現了鐵電行為。這種意想不到的極化現象源於堆疊斷層缺陷引起的對稱性破壞效應。此外，在支化鎳奈米粒子中，可以透過增加堆積斷層的密度來微調活性位點的反應活性，從而改善氧前進演化反應的催化效能。在固態鹵化物電解質（如 Li3YCl6 ）中，可透過調節燒結溫度來控制堆疊斷層的濃度，從而獲得可調的離子電導率。研究發現，堆疊斷層缺陷能夠透過影響活性 O 原子周圍的局部環境（包括改變鋰-O 鍵距離和鋰-O-鋰鍵角度）來增強氧氧化還原活性。在 Ru 基層狀氧化物中，堆積斷層具有自我修復能力，可促進相變的穩定和氧氧化還原反應的可逆性。然而，對於原生堆疊斷層如何影響電化學特性，尤其是鋰離子的擴散，仍需要全面的了解。在這些陰極材料中，LLO 作為一種富鋰層狀氧化物，以其超高容量（270 mAhg-1）而聞名，是下一代鋰離子電池（LIB）中最有前途的陰極材料之一。然而，由於鋰離子的擴散能力較差，其實際套用受到了限制。從結構方面來看，LLO 具有蜂窩狀上層結構，其過渡金屬 (TM) 層中占據了過多的鋰離子位點。從理論上講，這種結構不僅允許鋰離子在鋰層內進行二維遷移，還允許鋰離子在 TM 層上進行三維遷移。然而，實驗證據表明，實際的 Li+ 擴散動力學是緩慢的，從而導致 LLO 的速率特性不足。由於 LLO 中存在大量作為晶體缺陷的堆積斷層，它們的作用及其與擴散動力學的相關性值得進一步研究。
【工作要點】
在本研究中，作者揭示了作為 LLO 晶體學缺陷的堆疊斷層是導致鋰擴散能力遲緩的關鍵結構原因之一，並證明了最佳化堆疊斷層的密度可以改善速率效能。透過利用多尺度晶體學表征，對 LLO 材料中的堆積斷層進行了多維探測和分析。基於實驗和理論計算結果，研究人員發現 LLO 結構中的堆積斷層會打斷連續的面外路徑，迫使鋰離子采取高能壘擴散路徑移動。因此，研究人員建立了堆疊斷層缺陷與擴散動力學之間的相關性，這有利於透過晶體學缺陷工程改善電極材料的速率效能。
透過共沈澱法，成功合成了具有高、中和低堆積斷層密度的單晶 LLO 樣品，分別稱為 HSF-LLO、MSF-LLO 和 LSF-LLO。在晶體生長過程中，添加過量的鋰鹽是控制堆疊斷層密度的決定性因素（圖 S1）。值得註意的是，單晶形態的設計旨在消除晶界對離子傳輸的影響。HSF-LLO 的平均晶粒大小為 550 nm，而 MSF-LLO 和 LSF-LLO 的晶粒大小分別為 1.1 和 1.04 μm。圖 1a-c 顯示了 HSF-LLO、MSF-LLO 和 LSF-LLO 的實驗和計算 X 射線繞射 (XRD) 圖，其中主要的繞射峰與 C/2m 菱形層狀結構十分吻合。然而，如相應插圖所示，它們的上層結構峰出現了明顯的區別。與 LSF-LLO 相比，MSF-LLO 中的 (111) 峰明顯消失，而 HSF-LLO 中的 (110) 和 (111) 峰都幾乎不可見。這些結果表明蜂窩狀[Li1/3Mn2/3]O2 層內的堆疊無序性增加了。HSF-LLO 的堆積斷層密度為 55.8%，而 MSF-LLO 和 LSF-LLO 的堆積斷層密度分別為 39.6% 和 26.1%。因此，XRD 精修結果證實了 HSF-LLO、MSF-LLO 和 LSF-LLO 中存在不同程度的堆疊斷層缺陷。
圖1、表征。
圖 2. 電化學效能。
圖 3、原位 XRD 測量。
圖 4、理論計算。
【結論】
綜上所述，研究人員系統地研究了堆疊斷層這一晶體平面缺陷及其對富鋰層狀正極材料擴散動力學的影響。堆疊斷層作為一種缺陷，能夠阻礙 Li+ 在 TM 層上的擴散，因為它具有較高的能壘路徑，這在很大程度上決定了面外路徑的擴散動力學緩慢，從而導致速率效能不佳。此外，研究人員還證明，透過降低堆疊缺陷的缺陷密度，改進的 LLO 可以提高擴散系數，從而改善速率效能。這些結果為理解層狀氧化物陰極材料中的堆疊斷層缺陷提供了寶貴的見解。此外，研究人員還設想這項工作將推動開發可用的缺陷工程策略，使高效能功能材料的設計及其他領域受益。
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02502
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