近日，物理領域國際頂級學術期刊Physical Review Letters（【物理評論快報】）線上報道了東南大學生物科學與醫學工程學院張含悅副研究員的一項最新研究成果，論文標題為「Ferroelectric Phase Transition Driven by Switchable Covalent Bonds」。 該文章提出了一種全新的鐵電範式（即共價鍵重組型鐵電體），設計了一例二芳烯基有機光鐵電體DTh-Py，實作了不同鐵電態間快速、無失真、無接觸式地光控切換。
人們所熟知的B型超音波（B超）檢查，是利用鐵電材料壓電效應實作的一種醫學成像技術，可以為臨床醫生提供患者的病竈相關資訊，贏得最佳治療時間。鐵電材料主要包括無機鐵電陶瓷、鐵電聚合物和分子鐵電體，其中無機鐵電陶瓷占據了套用主流，廣泛套用於關乎國民經濟發展和國防建設的眾多領域，如生活中的點火裝置、醫學上的超音波探頭和軍用遙感衛星。傳統鐵電體主要透過熱或機械振動等直接方式使得力-電訊號等得到轉換。有趣的是，光具有響應快、無接觸、易遠端操控等特點，因而是一類理想的鐵電性激勵因子。得益於此，光控鐵電體脫穎而出成為鐵電聖杯。然而光控鐵電體在無機材料中的研究主要基於光誘導的光伏效應、熱效應以及應變，這些無機鐵電體在光照下並不會發生結構互變。
鐵電體發展至今已過百年，鐵電相變機制主要分為位移型和有序-無序型，其相變過程並不涉及分子內共價鍵的斷裂與重組。雖然也存在一類結構重組型鐵電相變，但在該過程中鍵的連線方式無內在關聯。從鐵電物理中的「朗道唯象相變理論」、「居禮對稱性原理」、「諾埃曼原理」等唯象理論到分子鐵電體的設計原理——鐵電化學（包括似球-非球、單一手性引入和H/F取代），將分子鐵電體的發現從盲目尋找轉變為合理的化學設計。值得註意的是，光可以操控分子內共價鍵的斷裂與重組，其中二芳烯類化合物在紫外可見光照射下能發生閉環和開環分子結構之間的可逆光異構化，該過程發生了共價鍵的斷裂與重組，這為構築共價鍵重組型鐵電體提供了良好材料平台。然而，如何賦予二芳烯類化合物鐵電性面臨著巨大的挑戰。在前期工作中，利用「引入單一手性」策略，構築了兩例手性二芳烯衍生物光致異構鐵電體。此外，還可以透過分子的不對稱設計，構築二芳烯衍生物光致異構鐵電體。在CCDC資料庫中檢索到二芳烯衍生物DTh-Py結晶於中心對稱空間群，但進行重新檢測分析，證實該化合物結晶於P1極性空間群（滿足鐵電性的必要條件），並在特定波長光照射下發生閉環-開環可逆結構相變（滿足鐵電性的充分條件）。
上述過程中涉及到了分子軌域的變更，具體表現為共價鍵的斷裂與重組（π鍵和σ鍵的轉換）。類似於溫致結構相變中的對稱性破缺/重建，上述共價鍵的斷裂與重組過程被稱為分子軌域破缺（orbital breaking）。這是鐵電性發現百年以來又一種鐵電體的全新範式。緊密結合鐵電物理與鐵電化學，東南大學生物科學與醫學工程學院的張含悅副研究員與熊仁根教授團隊通力合作設計了一類具有分子軌域破缺的重組型分子光控鐵電體，這一重要發現實作了從「0」到「1」的突破。光可以實作兩個雙穩態（開環/閉環態）的切換，只有開環態具有鐵電雙穩態性，兩者的交叉將更有利於數據加密與防偽（圖1a）。更重要的是，分子軌域破缺帶來了顛覆性的認識。其中，二芳烯中噻吩基團上的端位甲基的存在為光操控軌域自旋的變化提供了可能。電子自旋與分子軌域在不對稱的環境中的耦合產生了手性。加熱或光照反應時，根據包立不相容原理，只有自旋方向相反的電子雲疊加才能成鍵，據此得出的對旋和順旋（圖1b）。由此，產生的兩個手性中心，組裝了4個異構體。分子軌域和電子自旋的耦合導致了手性的形成與消亡，這是非常罕見的。審稿人高度評價了該工作：「I believe that the present finding is an important step for the light control of dielectrics and ferroelectrics, and highlights an important light-matter interaction.（我相信這一發現是光控制電介質和鐵電體的重要一步，並強調了重要的光-物質交互作用）」。
張含悅為本文的第一作者和通訊作者，東南大學生物科學與醫學工程學院為第一通訊單位和完成單位。
圖1. (a) 光切換的鐵電雙穩態示意圖；(b) DTh-Py可能的電子自旋方式。
來源：東南大學
