成果簡介
直接丙烷去氫（PDH）是一種用於生產丙烯的有效途徑。在此，華東理工大學王海豐等人研究了限制在石墨烯內的3N配位過渡金屬單原子催化劑（TM1-N3/C），因為它們具有開放的配位構型和可調的C–H活化效能。
計算方法
基於維也納從頭算模擬包（VASP），作者利用平面波基組和投影增廣波（PAW）贗勢來進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，並將截斷能設定為450 eV，以及使用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew–Burk e–Ernzerhof（PBE）泛函來處理電子交換關聯效應。
作者將晶胞設定成大小為12.3Å×12.3Åx 15Å的長方體，其中15Å是兩個相鄰石墨烯層之間的距離。作者采用了以γ點為中心的2×2×1 K點網格，用以處理石墨烯的周期性性質。作者使用約束最佳化方法和CI-NEB方法來搜尋過渡態結構，並將力的收斂標準設定為0.05 eVÅ–1。
結果與討論
圖1 TM1-N3/C催化劑穩定性分析
確保TM1-N3/C催化劑的穩定性在PDH反應中至關重要，因為分離的TM原子可以從錨定位點逃逸，然後在900K的高工作溫度下團聚成團簇（圖1a）。如圖1b所示，位點1不能容納Ni原子，而位點2和3具有容納Ni原子的能力。作者將原子在900 K下可以穿過的能壘閾值設定為3.3 eV，這意味著如果TM1原子的逃逸機率小於10–6 s–1，則SAC可以保持動力學穩定。因此，作者發現一半的TM1-N3/C催化劑在900K下是動力學不穩定的（圖1c）。總之，在綜合考慮動力學和熱力學穩定性後，只有六種TMs（TM=Sc、Ti、Y、Zr、La、Hf）組成的TM1-N3/C催化劑能夠在實際操作條件下保持穩定（圖1c）。
圖2 PDH反應機理分析
在PDH中，第一個提取的H原子可以是α-H或β-H，提取α-H（圖2a）的勢壘略低，為0.71eV。隨後的β-H提取需要吸附α-H（TS1，圖2a）的輔助，並且需要克服0.49eV的勢壘（圖2b），同時由於空間效應會形成氣態p分子。此外，作者發現吸附的α-H（TS2，圖2a）直接去除β-H需要克服1.35 eV的勢壘（圖2b）。此外，作者還研究了N-配體提取β-H的可能性（TS3，圖2a），但發現由於N-配體和H之間的弱鍵合，其勢壘高達1.62eV。作者還考慮了吸附α-H向N-配體的溢位（TS4，圖2a），然後是β-H的提取，相應的勢壘分別為1.30和1.16 eV。總之，子路徑1是提取β-H的最優途徑。
圖3 PDH活性趨勢分析
如圖3a–c所示，丙烯的吸附能（Ead（C3H6））分別與E（C3H7*···H*）、E（C3H7*+H*）和E（H*+C3H6*··H*）呈強相關性。DRC分析表明，丙烯的解吸是火山曲線左側的速率決定步驟，而第一或第二去氫步驟則成為火山曲線右側的速率決定步驟。如圖3d和3e所示，六種穩定的TM1-N3/C催化劑位於火山曲線的右側，表明C–H鍵的活化是一個困難的過程，而丙烯在900K下的解吸很容易發生。如圖3f所示，只有由早期TM組成的TM1-N3/C催化劑之間才存在強的構效關系。
圖4 活性趨勢和DRC分析
如圖4a所示，在33.86 m3 mol–1 s–1的典型實驗條件下，Zr1-N3/C和Hf1-N3/C下降到平台，TOF接近Sc1-N3/C或Ti1-N3/C的TOF。DRC分析表明，平台上的催化劑效能主要受到反應物和產物傳質過程的限制（圖4b）。因此，圖4a實際上可以理解為隨著空速的增加，逐漸消除了對催化劑效能的傳質限制。最後，在33.86 m3 mol–1 s–1的典型空速下，只有四種SAC可以保持穩定，即TM1-N3/C（TM=Sc、Ti、Zr、Hf）。
圖5 丙烯的選擇性
Cp和C2p的形成可以從吸附C3H7物種的C–C鍵斷裂開始，該物種具有1.76 eV的高能壘。隨後三種物種在Ti1原子上共同吸附，即H、CpCH和Cp（圖5a）。Cp是由具有相對較低勢壘（0.56、0.46和0.70 eV；圖5a中的綠色標簽）的H和Cp物種組合形成的，而C2p的形成需要透過CpCH物種的分子間H位移（1.09和1.14 eV，圖5a中為藍色標簽）來形成。此外，吸附C3H6的深度去氫可以直接形成C3p，其能壘分別高達1.76和1.47eV（圖5b）。如圖5c所示，與Cp、C2p和C3p相比，Ti1-N3/C更傾向於生成C3H6，這驗證了TM1-N3/C具有高C3H6選擇性。
結論與展望
研究發現，由於3N配位單原子結構的不飽和性，只有六種含有早期TMs（TM=Sc、Ti、Y、Zr、La、Hf）的TM1-N3/C催化劑在~900K的工作條件下能夠保持穩定。作者以丙烯的吸附能為關鍵描述符，並得到了火山型活性曲線，表明TM1-N3/C具有比傳統催化劑更高的催化活性。作者發現TM1-N3/C（TM=Ti，Zr，Hf）催化劑具有優異的催化活性，是一種極具潛力的PDH催化劑。該研究為在實際套用中使用低配位單原子催化劑增強PDH鋪平了道路。
文獻資訊
Chunguang Dong et.al Comprehensive Mechanism and Microkinetic Model-Driven Rational Screening of 3N-Modulated Single-Atom Catalysts for Propane Dehydrogenation ACS Catalysis 2023
