成果簡介
直接丙烷去氫(PDH)是一種用於生產丙烯的有效途徑。在此,華東理工大學王海豐等人研究了限制在石墨烯內的3N配位過渡金屬單原子催化劑(TM1-N3/C),因為它們具有開放的配位構型和可調的C–H活化效能。
計算方法
基於維也納從頭算模擬包(VASP),作者利用平面波基組和投影增廣波(PAW)贗勢來進行自旋極化密度泛函理論(DFT)計算,並將截斷能設定為450 eV,以及使用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew–Burk e–Ernzerhof(PBE)泛函來處理電子交換關聯效應。
作者將晶胞設定成大小為12.3Å×12.3Åx 15Å的長方體,其中15Å是兩個相鄰石墨烯層之間的距離。作者采用了以γ點為中心的2×2×1 K點網格,用以處理石墨烯的周期性性質。作者使用約束最佳化方法和CI-NEB方法來搜尋過渡態結構,並將力的收斂標準設定為0.05 eVÅ–1。
結果與討論
圖1 TM1-N3/C催化劑穩定性分析
確保TM1-N3/C催化劑的穩定性在PDH反應中至關重要,因為分離的TM原子可以從錨定位點逃逸,然後在900K的高工作溫度下團聚成團簇(圖1a)。如圖1b所示,位點1不能容納Ni原子,而位點2和3具有容納Ni原子的能力。作者將原子在900 K下可以穿過的能壘閾值設定為3.3 eV,這意味著如果TM1原子的逃逸機率小於10–6 s–1,則SAC可以保持動力學穩定。因此,作者發現一半的TM1-N3/C催化劑在900K下是動力學不穩定的(圖1c)。總之,在綜合考慮動力學和熱力學穩定性後,只有六種TMs(TM=Sc、Ti、Y、Zr、La、Hf)組成的TM1-N3/C催化劑能夠在實際操作條件下保持穩定(圖1c)。
圖2 PDH反應機理分析
在PDH中,第一個提取的H原子可以是α-H或β-H,提取α-H(圖2a)的勢壘略低,為0.71eV。隨後的β-H提取需要吸附α-H(TS1,圖2a)的輔助,並且需要克服0.49eV的勢壘(圖2b),同時由於空間效應會形成氣態p分子。此外,作者發現吸附的α-H(TS2,圖2a)直接去除β-H需要克服1.35 eV的勢壘(圖2b)。此外,作者還研究了N-配體提取β-H的可能性(TS3,圖2a),但發現由於N-配體和H之間的弱鍵合,其勢壘高達1.62eV。作者還考慮了吸附α-H向N-配體的溢位(TS4,圖2a),然後是β-H的提取,相應的勢壘分別為1.30和1.16 eV。總之,子路徑1是提取β-H的最優途徑。
圖3 PDH活性趨勢分析
如圖3a–c所示,丙烯的吸附能(Ead(C3H6))分別與E(C3H7*···H*)、E(C3H7*+H*)和E(H*+C3H6*··H*)呈強相關性。DRC分析表明,丙烯的解吸是火山曲線左側的速率決定步驟,而第一或第二去氫步驟則成為火山曲線右側的速率決定步驟。如圖3d和3e所示,六種穩定的TM1-N3/C催化劑位於火山曲線的右側,表明C–H鍵的活化是一個困難的過程,而丙烯在900K下的解吸很容易發生。如圖3f所示,只有由早期TM組成的TM1-N3/C催化劑之間才存在強的構效關系。
圖4 活性趨勢和DRC分析
如圖4a所示,在33.86 m3 mol–1 s–1的典型實驗條件下,Zr1-N3/C和Hf1-N3/C下降到平台,TOF接近Sc1-N3/C或Ti1-N3/C的TOF。DRC分析表明,平台上的催化劑效能主要受到反應物和產物傳質過程的限制(圖4b)。因此,圖4a實際上可以理解為隨著空速的增加,逐漸消除了對催化劑效能的傳質限制。最後,在33.86 m3 mol–1 s–1的典型空速下,只有四種SAC可以保持穩定,即TM1-N3/C(TM=Sc、Ti、Zr、Hf)。
圖5 丙烯的選擇性
Cp和C2p的形成可以從吸附C3H7物種的C–C鍵斷裂開始,該物種具有1.76 eV的高能壘。隨後三種物種在Ti1原子上共同吸附,即H、CpCH和Cp(圖5a)。Cp是由具有相對較低勢壘(0.56、0.46和0.70 eV;圖5a中的綠色標簽)的H和Cp物種組合形成的,而C2p的形成需要透過CpCH物種的分子間H位移(1.09和1.14 eV,圖5a中為藍色標簽)來形成。此外,吸附C3H6的深度去氫可以直接形成C3p,其能壘分別高達1.76和1.47eV(圖5b)。如圖5c所示,與Cp、C2p和C3p相比,Ti1-N3/C更傾向於生成C3H6,這驗證了TM1-N3/C具有高C3H6選擇性。
結論與展望
研究發現,由於3N配位單原子結構的不飽和性,只有六種含有早期TMs(TM=Sc、Ti、Y、Zr、La、Hf)的TM1-N3/C催化劑在~900K的工作條件下能夠保持穩定。作者以丙烯的吸附能為關鍵描述符,並得到了火山型活性曲線,表明TM1-N3/C具有比傳統催化劑更高的催化活性。作者發現TM1-N3/C(TM=Ti,Zr,Hf)催化劑具有優異的催化活性,是一種極具潛力的PDH催化劑。該研究為在實際套用中使用低配位單原子催化劑增強PDH鋪平了道路。
文獻資訊
Chunguang Dong et.al Comprehensive Mechanism and Microkinetic Model-Driven Rational Screening of 3N-Modulated Single-Atom Catalysts for Propane Dehydrogenation ACS Catalysis 2023