鉆石晶格
鉆石(金剛石)是一種碳晶體,每個碳原子與其它四個碳原子鍵結合,這種緊密的鍵結賦予鉆石10級硬度,以及極佳的導熱性。
晶體中的小雜質或晶格扭曲讓鉆石具有不同的顏色。氮元素使其呈黃色、綠色或紫色。
加入氮元素的黃鉆
紫鉆
晶格結構扭曲使其呈粉紅色。
晶格扭曲的粉紅鉆
發展歷史
在自然界中,鉆石存在地球深處(約150~700公裏),經過很長一段時間形成,透過火山爆發被帶到地球表面。
天然鉆石
幾千年來,要獲得美麗大鉆石的唯一辦法就是靠運氣在地質構造中挖掘,在河流中淘洗。
人工淘鉆
今天,我們可以用半導體裝置制造出大而完美的鉆石,如MPCVD制程機。
MPCVD
1797年科學家發現鉆石就是碳元素組成,因此嘗試把木炭加熱變成鉆石,結果失敗了,因為溫度不夠高。
木炭加熱嘗試造鉆
在1910年代初發現不必做到和地質條件完全相同就可以制造鉆石,即結合高壓和高溫。
鉆石形成條件圖
1955年,奇異首創了高溫高壓HPHT制程,需要將碳置於2200℃,每平方英寸1.5百萬磅壓力下。
HPTP造鉆石裝置示意圖
HTPT方法一開始相當粗糙,後面品質和產量逐漸提高,到1990年代,已經有大型寶石級的鉆石,各種顏色(大部份是黃色)。
20世紀初,HPTP法生長的各種顏色鉆石
HPTP是當時生產各種鉆石最經濟的方法,但是缺陷率很高、效率低,意味著它並沒有對天然鉆石行業造成太大傷害。
HPTP生長金剛石裝置
化學氣相沈積將氣態的前驅物沈積到基材上,如半導體產業用CVD法在晶圓上沈積單層純矽,然後科學家聯想到是否可以用來制造鉆石。
要制造CVD鉆石,先從氣態碳前驅物開始,通常是甲烷瓦斯。甲烷與氫氣或氧氣混合,可以穩定鉆石表面,防止鉆石轉化為不想要的石墨雜質。
氫氣罐
然後用某種形式的能量來激發前驅瓦斯,即將它們分解成原子。這種能量可以透過多種方式傳遞:熱、火焰、微波等。引入籽晶鉆石作為基材,瓦斯分解後,碳原子就以某種型態在基材表面上重新組合,通常就是鉆石的型態。
自1950年代以來,科學家一直在試驗生成鉆石晶體,普遍遇到的問題是產出品質和規模低。CVD鉆石有不同的等級,最高品質稱為「光學」或「電子」級,這些等級純度高,而其特殊的電學和熱學特效能在半導體行業可以利用。
在工業上,也套用很多便宜、品質低的鉆石。如今HPTP制造的鉆石成本每1克拉不到1美元。
無論要用什麽工藝做鉆石,都需要大規模生產,想要擴大規模就會有新的技術困難需要克服。
第一個具有可實用鉆石沈積速率(每小時超過1μm)的技術是前蘇聯科學家於1970年發表的,這引起了日本的註意。日本人采用這種方法,確立了當今實驗室CVD生成鉆石的兩種主要加熱方法:熱燈絲和微波電漿。
1小時生長2μm金剛石
工藝特點
1、熱燈絲
使用鎢絲,加熱到2000℃左右,將能量註入前驅混合瓦斯中,這些燈絲有不同的設計和排布方式。
鎢燈絲加熱系統
熱燈絲確實能運作,而且具有開創性,但有幾個嚴重的問題。第一,雖然生成速度有了飛躍性突破,但是一開始還是太慢了。生長速度約為每小時1μm,假設想要一顆2克拉(大約5mm高)的優質鉆石,需要5000小時(208天)。
CVD金屬反應容器中的熱燈絲
為了加快速度,科學家在制程中引入了氮氣。但如之前提到的,氮原子使鉆石呈黃色。但黃鉆在電子套用上效能較差,而電子套用正是科學家研發人造鉆石工藝的目的。
最後一點,也是最嚴重的一點,燈絲壽命短。鎢絲會受碳腐蝕,加上熱影響,逐漸變形、彎曲,影響沈積速率。更糟的是,鎢會汙染正在生長的鉆石。
中間的黃色線為鎢絲
2、MPCVD
今天,最常用的制造鉆石的CVD方法是MPCVD(微波電漿化學氣相沈積),約有50%的市占率。MPCVD的一大優點是避免了反應器內燈絲汙染問題。
台灣Ropac公司的MPCVD裝置
要制造鉆石,先從基材開始:在小鉆石種子上面,生長出的最終產物像小盤子。
用鉆石種子作為襯底,生長更大的鉆石
1個反應室最多可容納18個種子,前驅物混合瓦斯充滿反應室,接著用高頻微波轟擊混合瓦斯。早期雛型機使用2.45GHz微波,與商用微波爐相同,主要是因為這種電子管容易取得。
微波使瓦斯原子游離,即電子激發,瓦斯原子失去或得到一個電子。當很大比例的瓦斯原子被游離時,就變成電漿,沈積過程中,基材是完全浸在這團電漿裏。如果基材表面被加熱、並保持在足夠高的溫度,那前驅物就會沈在上面,長出鉆石。
幾乎看不到電漿球
幾天後,鉆石會以銀白色透明狀拼盤型態出現,邊緣和側面的結粒,是鉆石粉塵砂礫。
然後用鐳射將鉆石拼盤切成小塊,變成原始立方體,再送往珠寶商做切割、拋光,變成寶石飾品。
生長速度,尤其是純潔、無瑕疵的生長,仍然是個問題。隨著反應爐設計的改良,生長速度已經變快,此外可以透過平行層大批次生長鉆石來改善。
如今2克拉的天然鉆戒在Costco的售價接近5000美元。
而便宜、完美的培養鉆石開始廣泛被人們接受,這可能壓倒有高昂成本的礦采鉆石產業 。 現今,CVD鉆石制造商都在提高成長速度和規模。
礦采鉆石和人工培養寶石級鉆石之間的價格差距正在逐漸擴大。
天然鉆石與人造鉆石的價格走勢
人工培養的鉆石市場有持續價格壓力問題,為什麽還要研究CVD鉆石技術?是因為研究者看到了金剛石優異的電子、光學和熱學特性,蘊藏商機。
其主要商業用途是散熱器。人工培養的單晶鉆石具有所有室溫固體中已知的最高導熱率,在某些情況下,效能優於銅和碳化矽等傳統材料三倍或更多,因此對於散熱器非常有用,能更快的將熱量轉移到較冷的區域。熱是電子裝置故障的最大原因之一。
2a型鉆石與銅的熱導率對比
第一台CVD鉆石散熱器,用於冷卻高功率的鐳射二極體陣列,該陣列透過海底光纜發送訊號,鉆石散熱器有助於縮小封裝並延長其使用壽命。
這筆資金資助了拋光、切割CVD鉆石和金屬化技術的開發。
CVD鉆石散熱器
CVD鉆石的散熱優勢也適用於先進半導體封裝,如當今3D堆疊晶片面臨的嚴重散熱問題。
CVD金剛石在功率半導體、鐳射精密光學透鏡、甚至是核融合電漿測量工具的探測器材料等領域具有巨大潛力。